通过优化负载切换时间来抑制燃料电池加速应力测试中的电压过冲，从而准确评估催化剂的耐久性

《Journal of Power Sources》：Suppressing voltage overshoot in fuel cell accelerated stress tests by optimizing load transition time for accurate catalyst durability assessment

加速应力测试中采用扩展Nafion膜离子传导桥实现阴极和阳极电位实时独立监测，发现短于1秒的电位切换时间引发异常电位超调（阳极达1.0V），导致反向电位条件加速MEA降解。30,000次循环后电压衰减49mV，切换时间增至1秒后衰减减至30mV，证实延长切换时间可有效抑制损伤，使MEA降解更真实反映阴极催化剂退化。

　　

张丽苗|江克宇|李佳|刘建国|周芬|潘沐

武汉工业大学汽车工程学院，中国武汉，430070

摘要

加速应力测试（AST）是评估质子交换膜燃料电池（PEMFC）中关键材料耐久性的重要方法。本研究使用了一种扩展的Nafion膜离子传导桥，实现对AST过程中阴极和阳极电位的实时独立原位监测。结果表明，亚秒级的电位阶跃会在两个电极上引发异常的电位超调，阴极电位可达到1.75 V，阳极电位可达到1.0 V。这种阳极电位超调会导致反向电位状态，被认为是加速膜电极组件（MEA）降解的主要机制。经过30,000次AST循环后，MEA在0.8 A/cm2的电流下电压下降了49 mV。相比之下，将负载变化时间延长至1.0秒后，电压下降仅为30 mV。总之，本研究表明，延长负载转换时间可以抑制电位超调造成的损伤，从而更准确地反映MEA的降解情况。

引言

燃料电池的寿命测试是实现其商业化应用的关键步骤[[1], [2], [3]]。由于燃料电池在实际使用中必须应对复杂多变的条件——如负载波动[4]、启停循环[5]以及湿度和温度的变化[6]——其耐久性仍然是广泛应用的主要瓶颈[7,8]。传统的长期寿命测试耗时且成本高昂，不适合快速的技术发展和产品优化。加速应力测试（AST）通过施加更严格的条件来快速诱导材料老化和性能下降，从而在较短的时间内评估寿命限制并识别降解机制[9]。AST不仅可以揭示膜电极组件（MEA）中关键材料的失效模式，包括催化剂[10,11]、质子交换膜[12]和碳载体[13,14]，还能为材料改进、系统控制和运营策略提供重要见解，显著提升燃料电池的整体可靠性和经济可行性[[15], [16], [17]]。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）的阴极需要高活性的铂基催化剂来加速缓慢的氧还原反应（ORR）[[18], [19], [20]]。催化剂降解是限制PEMFC寿命的关键因素之一。电压循环AST常用于快速诱导PEMFC中的阴极降解，模拟负载循环的影响。在开发燃料电池催化剂AST协议方面，许多研究人员和组织做出了贡献。一些研究表明，上限电位过高（>1.15 V vs. RHE）的协议会导致碳载体严重腐蚀[14,21,22]。这种腐蚀会导致催化剂层结构崩溃、颗粒脱落和聚集，对燃料电池的耐久性构成重大挑战[23]。Zihrul等人的研究表明，催化剂电化学活性表面的衰减与电位循环的上限电位（UPL）密切相关，上限电位越高，衰减越明显；在典型工作范围内，下限电位（LPL）的变化对衰减率的影响相对较小[25]。这表明高电位是加速催化剂降解的关键因素。Uchimura等人观察到，在0.60-0.95 V的电位窗口内，对称周期（正方形波、三角形波）和不同周期长度（5秒、10秒）对降解率的影响。在单次循环中，两种波形的质量活性损失几乎没有差异。然而，从每小时IM损失率来看，当循环周期减半时，降解率增加了约1.8倍。这表明，与电位保持时间相比，两个电位之间的循环是导致降解的主要原因。此外，与三角形波相比，正方形波具有更快的负载变化率，无论是单次循环还是每小时循环，IM损失率都显著增加，特别是在5秒循环周期时，正方形波的IM损失率是三角形波的2.8倍。这进一步表明，负载变化率对IM损失率有不可忽视的影响。Stariha等人进一步量化了不同波形之间的加速因子。在低流量条件下，扫描速率为700 mV/s的正方形波AST导致的催化剂降解速率是扫描速率为50 mV/s的三角形波AST的1.9倍，测试时间加速了5倍。这一结果表明，更快的电位变化速率（700 mV/s）会加剧每次循环中的降解。为了更准确地分析MEA性能降解的来源，Shi等人将SCE参比电极引入电解池，并结合Nafion膜的质子导电特性，在动态频率加载实验中区分了阳极和阴极的电位变化，揭示了高频动态加载下Ti PTL氧化加剧、表面粗糙化以及阳极催化层开裂和剥离的降解机制。这为研究AST中负载变化率对耐久性的影响提供了重要的方法论参考。高电位会促进Pt表面氧化和溶解，而低电位则会诱导氧化物降解和溶解的Pt离子重新沉积，准确再现了Pt溶解–重新沉积–颗粒粗化的降解过程[[29], [30], [31], [32]]。这种方法允许定量评估ECSA损失和质量活性衰减，为催化剂耐久性设计和寿命预测提供了关键的实验基准。

在本研究中，使用扩展的Nafion膜离子传导桥构建了一个稳定的参比电极系统，实现了AST过程中阴极和阳极电位的实时独立原位监测。结果表明，在高低电位切换时，过短的转换时间（≤0.5秒）会在两个电极上引发异常的电位超调。阳极电位可高达1.0 V，导致类似反向电位的效应，加速了MEA的降解[[33], [34], [35]]。为了验证这种现象对降解的加速作用，本研究比较了两种不同负载时间（0.5秒、1.0秒）的正方形波的加速测试结果。研究表明，DOE加速测试中的电位超调会产生反向极性效应，使得膜电极的降解情况与阴极催化剂的降解情况不完全相同，从而影响实验结果的评估。改变正方形波的加载时间可以消除电位超调对阳极催化剂造成的损伤，实验结果更加准确。

实验方法

为了在加速铂溶解测试过程中实时观察MEA内阴极和阳极的电位变化，通过使用Nafion膜构建了一个稳定的参比系统

结果与讨论

为了深入理解DOE测试条件下的降解机制，本研究采用了同步监测系统来实时跟踪MEA内阴极和阳极的电位变化以及电压和电流的变化。如图3(a)所示，时间-电压曲线表示AST的操作过程，其中电化学工作站对燃料电池施加了0.6 V至0.95 V之间的循环电位。

结论

本研究构建了一个基于扩展Nafion膜离子传导桥的同步电位监测系统，以揭示质子交换膜燃料电池在电压循环AST中的电位超调现象。

结果表明，当电位切换时间小于0.5秒时，电双层电容器的瞬态充放电效应会导致阳极和阴极电位的显著异常超调。

作者贡献声明

张丽苗：撰写——初稿、验证、调查、数据整理、概念化。江克宇：撰写——初稿、监督、方法学、数据整理、概念化。李佳：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、正式分析、数据整理、概念化。刘建国：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。周芬：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、资金获取、概念化。潘沐：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22278123）的财政支持。