原位反应诱导的无热处理仿珍珠层ZrB?/Al-Cu复合材料的多尺度强化与韧性提升：通过添加ZrH?实现

《Composites Communications》：In-situ Reaction-induced Multi-scale Strengthening and Toughening of Heat-Treatment-Free Nacre-like ZrB 2/Al-Cu Composites via ZrH 2 Addition

nacre-like ZrB?/Al-Cu层状复合材料通过冻铸-压力浸渍工艺制备，添加5 vol.% ZrH?时实现最佳综合性能（抗压强度504.1 MPa，断裂韧性14.8 MPa·m1/2），其致密化与界面强化源于ZrH?分解生成的活性Zr形成的ZrC和ZrO?原位相，动态压缩测试显示优异抗冲击性（500-2000 s?1）。

　　

Jinsong Zhu|Tao Cheng|Shengtao Ban|Lin Hu|Huaqiang Xiao|Bo Lin|Zhiqiang Fu

贵州大学机械工程学院，贵阳550025，中国

摘要

本研究引入了ZrH₂作为烧结助剂，以提高类似珍珠层的ZrB₂/Al-Cu层状复合材料中陶瓷相的致密度和金属/陶瓷界面结合强度。样品通过冷冻铸造结合含有20体积%总固体的水基浆料的压力渗透法制备。系统研究了添加ZrH₂含量（0、5、10和20体积%）的影响。在烧结过程中，ZrH₂分解产生活性Zr，形成ZrC和ZrO₂等原位相，显著增强了陶瓷层的致密度和金属/陶瓷界面强度。随着ZrH₂含量的增加，层状结构发生变化，陶瓷层变厚而金属层变薄。含有5体积% ZrH₂的复合材料表现出最佳的总体机械性能，其压缩强度为504.1 MPa，弯曲强度为519.0 MPa，断裂韧性（K_IC）为14.8 MPa·m^1/2，裂纹扩展韧性（K_JC）为30.6 MPa·m^{1/2?1的应变率范围内具有优异的抗冲击性。机理分析表明，性能提升主要归因于三个因素：原位反应产物有助于填充孔隙和细化晶粒；在界面处积累几何必需的位错（GNDs）；内在（Al层的塑性变形）和外在（裂纹偏转、分支和桥接）增韧机制的协同作用。这些发现为设计和制造高强度、高韧性、抗冲击的仿生金属基复合材料提供了可行的策略和实验基础。}

引言

陶瓷/Al层状复合材料结合了高强度、增强的韧性和优异的抗冲击性，已被广泛用作航空航天防护和军事应用中的结构部件[1]、[2]。这些复合材料通常通过热压烧结制备，常用于简单的毫米级面板或背板[3]。然而，这种宏观层状结构往往表现出较弱的界面结合和尖锐的界面形态，在冲击载荷下容易发生界面开裂和层间剥离，从而限制了抗冲击性的进一步提高。珍珠（母贝）具有交替的软硬“砖-砂浆”微观结构，为材料在保持高强度的同时显著提高韧性提供了出色的仿生模板[4]、[5]。因此，开发模仿珍珠微观和纳米尺度砖-砂浆堆叠的陶瓷/Al层状复合材料已成为全球研究的重点，为设计具有优异强度、韧性和抗冲击性的先进复合材料提供了新的理论见解和技术途径。

迄今为止，关于冷冻铸造Al基层状复合材料的研究主要集中在Al₂O₃/Al[6]、SiC/Al[7]、TiC/Al[8]和B₄C/Al[9]上。然而，Al₂O₃和B₄C与Al基体的润湿性较差，而SiC、TiC和B₄C容易与Al发生不利的界面反应，限制了它们作为轻质保护材料的广泛应用。另一方面，二硼化锆（ZrB₂）由于其高熔点、高硬度、良好的化学稳定性和与Al基体的良好润湿性，被认为是制备陶瓷/Al层状复合材料的理想增强剂[10]、[11]。在我们之前的工作中，通过冷冻铸造结合压力渗透成功制备了类似珍珠层的ZrB₂/Al-Cu层状复合材料，并表现出良好的机械性能[12]。然而，ZrB₂中固有的强共价键合使其在烧结过程中难以致密化，通常在预制件中留下孔隙和缺陷，限制了性能的进一步提高[13]、[14]。此外，商业ZrB₂粉末通常含有B₂O₃等氧化物杂质。这些杂质在高温下的蒸发-凝结行为以及相关的晶粒生长效应进一步阻碍了致密化[15]。因此，使用有效的烧结助剂来促进ZrB₂的致密化并改善其整体烧结行为已成为提高这些复合材料性能的关键策略。

幸运的是，已有大量研究致力于寻找能够改善ZrB₂陶瓷致密度和机械性能的有效烧结助剂[15]、[16]。氮化物添加剂（如Si₃N₄[17]和AlN[18]）可以通过去除起始粉末中的氧化物杂质来促进ZrB₂的致密化；然而，它们的反应路径往往会产生六方氮化硼（h-BN），导致复合材料强度不足。相比之下，某些金属添加剂具有明显优势。例如，锆可以根据反应5Zr + 2B₂O₃(l) → 2ZrB₂ + 3ZrO_{2去除B2O3，并且还可以与ZrB2进一步反应（Zr + ZrB2 → 2ZrB）形成稳定的ZrB相[19]。特别是ZrH2是一种非常有前途的烧结助剂，可以显著提高ZrB2陶瓷的烧结密度和微观结构完整性，因为它在高温下分解，产生活性Zr和H2。生成的Zr作为原位还原剂，而释放的H2有助于脱氧。}

因此，本研究将不同量的ZrH₂引入ZrB₂陶瓷浆料中作为烧结助剂，制备总固含量为20体积%的水基悬浮液。通过冷冻铸造结合压力渗透制备了类似珍珠层的ZrB₂/Al-Cu层状复合材料，并系统研究了ZrH₂含量对烧结行为、微观结构演变和机械性能的影响。本研究旨在为可控制备轻质、高强度/韧性、抗冲击的复合材料提供理论指导和实验支持，扩展其在先进技术应用中的用途。

章节片段

含有不同ZrH₂含量的ZrB₂/Al-Cu复合材料的制备

将ZrB₂粉末（Zhongnuo Advanced Material (Beijing) Technology Co., Ltd.；粒径约2.0 μm；纯度≥99.5%；氧含量约1.0-3.0 wt%）和ZrH₂粉末（粒径< 44.0 μm；纯度≥99.5%）混合，制备总固含量为20体积%的水基悬浮液，其中ZrH₂占固相的0、5、10和20体积%。这一梯度是基于起始ZrB₂粉末的氧含量设计的，理论最低ZrH₂含量约为5体积%

XRD分析

图1展示了不同ZrH₂含量的陶瓷支架的XRD图谱。可以看出，除了ZrB₂相外，还检测到了ZrC以及少量的ZrO₂和ZrB。这主要是因为ZrH₂根据反应（11）[15]发生脱氢，生成金属Zr，Zr与烧结添加剂中的残留碳反应形成ZrC（反应（12））。同时，Zr与粉末中的B₂O₃反应生成ZrO₂和ZrB₂

ZrH₂添加对断裂机制的影响

通过冷冻铸造结合压力渗透制备的类似珍珠层的ZrB₂/Al-Cu层状复合材料表现出优异的机械性能，这主要归因于内在和外在增韧机制的协同作用。内在增强作用归因于陶瓷-金属界面的强结合和陶瓷层本身的强度；外在机制包括广泛的微裂纹形成、裂纹偏转和分支、裂纹钝化

结论

本研究通过冷冻铸造结合压力渗透成功制备了含有不同ZrH₂含量的类似珍珠层的ZrB₂/Al-Cu层状复合材料。系统研究了ZrH₂添加对复合材料微观结构、静态/动态机械性能和断裂行为的影响。主要结论如下：

(1)

原位反应显著增强了陶瓷层的致密度和界面结合强度。在烧结过程中，ZrH₂

CRediT作者贡献声明

Zhiqiang Fu：撰写 – 审稿与编辑。Bo Lin：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取。Huaqiang Xiao：撰写 – 审稿与编辑、形式分析。Lin Hu：撰写 – 审稿与编辑、形式分析。Shengtao Ban：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。Tao Cheng：撰写 – 审稿与编辑、研究。Jinsong Zhu：撰写 – 初稿撰写、研究、形式分析、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

该项目得到了国家自然科学基金（项目编号：52265043）；贵州省科学技术基金（项目编号：ZK2023(014）；贵州省杰出青年科技人才项目（项目编号：YQK[2023]011）；贵州大学基金（项目编号：[2024]03）；以及贵州省创新人才团队项目（项目编号：BQW[2024]011）的支持。