在超临界CO?条件下，铝调控C-A-S-H体系中碳酸钙多晶型的形成

《Journal of Building Engineering》：Aluminum-controlled formation of calcium carbonate polymorphs in C-A-S-H under supercritical CO 2

超临界碳化通过加速CO?矿化在水泥基材料中实现，研究Ca/Si和Al/Si比例对C-A-S-H水化产物碳化行为的影响。发现Ca/Si升高促进结晶碳酸钙生成，铝的双向作用调控相形成机制，揭示碳化动力学与多相碳酸钙生成的关系，为CO?高效矿化提供理论支撑。

　　

王家伟|刘凯杰|刘畅|孔勇|胡张莉|刘家平

中国东南大学材料科学与工程学院，南京

摘要

超临界碳酸化通过加速碳的吸收与根本改变的传输和反应机制相结合，为水泥基材料中的二氧化碳矿化提供了一条独特的途径。本研究使用了具有不同Ca/Si和Al/Si比例的合成C(-A)-S-H（这些比例与水化过程中形成的C(-A)-S-H相当），以探讨其在超临界碳酸化过程中的物理和化学变化。C(-A)-S-H在2小时内完全碳酸化，生成了不同形态的碳酸钙和非晶态硅胶。随着Ca/Si比例的增加，结晶碳酸钙的形成量增加，而非晶态富硅相的比例减少。铝对多晶型的生成具有双重影响：在低Ca/Si条件下，它抑制了方解石的形成；而在高Ca/Si条件下，它促进了热力学稳定的方解石的发展。Ca/Si和铝的耦合效应调节了文石、文石和方解石之间的成核-生长竞争，揭示了C-A-S-H超临界碳酸化过程中多晶型演变的基本机制。这些发现阐明了C-A-S-H快速碳酸化的机制控制，使得在水泥基材料中实现定量和可调的二氧化碳矿化成为可能。

引言

在全球碳捕获、利用与封存（CCUS）和低碳发展路线图的背景下，二氧化碳在水泥基材料中的矿化被认为是一种实现永久碳封存并同时利用工业材料的有前景的方法[1]、[2]、[3]。超临界碳酸化为水泥基系统中的二氧化碳矿化提供了一条加速途径。超临界二氧化碳的独特传输特性使其能够高效渗透并实现均匀碳酸化，这使其区别于传统的气相或水相碳酸化过程[4]。将超临界二氧化碳注入水泥基材料不仅能够提高其力学性能[5]、[6]，还能有效固定和稳定有害固体废物[7]、[8]、[9]。在我们的研究中发现，超临界碳酸化后干水泥浆的抗压强度提高了93-123%[10]。碳酸化过程产生了致密的微观结构，50-100纳米范围内的孔隙减少了70%以上，10-50纳米范围内的孔隙增加了40%[10]。碳酸钙多晶型的形态对水泥基材料的微观结构演变具有重要影响。针状或棒状的文石倾向于形成延长且相互生长的结构，这有助于裂纹桥接并提高韧性[11]。相比之下，方解石通常以更密集和稳定的相态沉淀，有利于孔隙填充和微观结构的致密化，从而有利于强度的提升。文石通常被视为一种亚稳态相，对长期力学性能的贡献有限[11]。

对于含有大量掺合水泥材料（SCMs）的水泥基系统，超临界碳酸化提供了一种有效的途径，即使在渗透性有限的致密基质中也能激活快速碳酸化。由于超临界二氧化碳的渗透性增强，富含SCMs的粘合剂中形成的碳酸化产物可以促进孔隙填充和微观结构的致密化，从而在广泛碳酸化的情况下保持或提高力学性能[12]。

由于铝硅酸盐水化物是控制SCM基系统中碳酸化反应和性能演变的主要水化产物，因此阐明其在超临界碳酸化下的行为具有根本重要性[13]、[14]、[15]。在常温和加速碳酸化实验中，C-A-S-H在有限的碳酸化时间内表现出部分脱钙现象。随着碳酸化时间的延长，聚合程度以较慢的速度增加。值得注意的是，二氧化碳浓度很少影响脱钙后C-A-S-H的组成[16]。C-A-S-H的碳酸化过程可以分为三个不同的阶段：最初，在溶解阶段，Ca/Si和pH值逐渐降低，同时形成碳酸钙；随后是扩散阶段，C-A-S-H内部发生交联结构；最后是一个缓慢而连续的反应阶段，C-A-S-H在此阶段完全分解[17]。相比之下，超临界二氧化碳表现出更强的渗透能力，显著改变了C-A-S-H的碳酸化动力学。通过超临界碳酸化，混合水泥浆中生成的C-A-S-H的Ca/Si比例可以在几小时内显著降低，并实现完全碳酸化[18]。这突显了超临界二氧化碳对C-A-S-H碳酸化动力学的变革性影响。然而，C-A-S-H在超临界碳酸化过程中的物理和化学性质演变仍待探索。

碳酸钙可以以文石、文石或方解石的形式沉淀，表现出不同的热力学稳定性，其中方解石是最稳定的相[19]。亚稳态多晶型的形成通常受动力学机制的控制，包括过饱和度、成核速率、局部离子可用性以及表面能效应[20]。在水泥基系统中，这些因素还与含钙前体的性质和反应环境相结合，导致多晶型依赖的碳酸化途径[21]。初级碳酸钙多晶型的形成也受到其他化学离子的影响。镁离子通常有利于文石或文石的形成，而不是方解石[22]。据报道，硫酸根离子会抑制方解石的成核并促进亚稳态碳酸钙多晶型的持续存在[23]，而磷酸根离子则倾向于促进其形成[24]。一般来说，外部离子通过四种主要机制控制碳酸钙的晶体形态：I) 离子替代和晶格畸变[25]；II) 离子吸附在碳酸钙表面，抑制某些晶面的生长[26]；III) 离子与溶液中的碳酸根离子或水分子形成复合物，改变化学平衡，从而影响碳酸钙的沉淀和晶体形态[27]；IV) 离子改变碳酸钙晶体的热力学或动力学稳定性[27]。同样，铝也对C-S-H的碳酸化过程产生显著影响。一方面，铝的掺入影响了碳酸化过程的热力学和动力学[28]；另一方面，在最终的碳酸化产物中，形成了Al/Si比例与初始C-A-S-H相似的铝改性硅胶[29]。铝对碳酸钙多晶型的影响仍有待阐明。

本文使用具有系统变化Ca/Si和Al/Si比例的合成C-A-S-H作为模型系统，以阐明其在超临界碳酸化过程中的物理化学演变。通过结合热分析、光谱和微观表征，定量解析了碳酸化的程度和形成的相组合。特别强调了Ca/Si和铝掺入对碳酸化途径以及不同碳酸钙多晶型形成的耦合效应。本研究旨在提供C-A-S-H超临界碳酸化的机制见解，从而为水泥基材料中碳酸盐相的调控提供依据，以实现高效的二氧化碳矿化。

章节摘录

C-A-S-H的合成

C(-A)-S-H是通过共沉淀法合成的，分别使用硝酸钙、硅酸钠和硝酸铝作为钙、硅和铝的来源。合成的C-S-H的Ca/Si比例为0.8和1.2，而合成的C-A-S-H的Ca/Si比例为0.8和1.2，Al/Si比例为0.1、0.2和0.3，这些比例代表了混合水泥浆中C-A-S-H的组成范围[30]、[31]。这些目标化学计量比是通过控制获得的

相表征

如图1所示，C(-A)-S-H的超临界碳酸化产生了结晶碳酸钙相和非晶残留物。结晶产物包括三种碳酸钙多晶型，即文石、文石和方解石。对比经过2小时和12小时碳酸化的样品，发现碳酸化时间并未改变形成的结晶相类型。相反，铝的掺入对其产生了显著影响

Ca/Si和铝含量对C(-A)-S-H超临界碳酸化的影响机制

具有不同Ca/Si比例和铝含量的C(-A)-S-H的碳酸化产物存在显著差异，尤其是在三种碳酸钙多晶型的比例上。

超临界碳酸化后，Ca/Si为1.2的C-S-H中的非晶产物明显少于Ca/Si为0.8的C-S-H，而碳酸钙的含量显著增加。这种行为与常温和加速条件下的观察结果一致

结论

本研究系统地阐明了C-A-S-H在超临界碳酸化过程中的物理化学演变，特别强调了Ca/Si比例和铝掺入对碳酸盐形成行为的影响。实验结果表明，超临界碳酸化处理可以在2小时内使C-A-S-H完全碳酸化，主要生成碳酸钙和硅胶作为产物。然而，尽管样品之间的碳酸化程度大体一致

CRediT作者贡献声明

刘家平：指导、资金获取。胡张莉：撰写 – 审稿与编辑、指导、资金获取。孔勇：方法学、研究。刘畅：研究、数据管理。刘凯杰：方法学、研究、数据管理。王家伟：撰写 – 原稿撰写、方法学、研究、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2025YFF0524100）的支持。作者感谢国家自然科学基金（52293433、523B2089和52378225）的财政支持。我们还要感谢南京理工大学的任健在超临界碳酸化实验中的协助。