磁性与三维电子衍射在研究水合铷钌氧化物 Rb2Ru2O7·H2O 结构中的应用

《Inorganic Chemistry》：Magnetism and 3D Electron Diffraction Solution of Hydrated Rubidium–Ruthenium Oxide Rb2Ru2O7·H2O

通过三维电子衍射确定Rb2Ru2O7·H2O晶体结构，属单斜C2/c空间群，含交替的RuO6和RuO5单元形成的无限链。磁性能显示近抗磁性，归因于弱Ru-Ru轨道重叠导致的局部单重态电子结构。

　　

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Rb₂Ru₂O₇·H₂的晶体结构是通过对其固态粉末样品的单个晶粒进行三维电子衍射测定的。Rb₂Ru₂O₇·H₂属于空间群C2/c，其晶胞参数为：a = 7.841(3) ?, b = 12.500(3) ?, c = 8.392(2) ?, β = 93.57(4)°, Z = 4。该结构包含垂直于(101)面的无限链，这些链由交替的RuO₆八面体和RuO₅四方锥体单元通过共享的O–O边连接而成。对这种粉末样品的磁性质进行了测量，结果显示在300 K至60 K范围内呈现抗磁性，而在55 K以下出现了一个小的居里转变。根据1.8 K等温线计算得到的磁矩为M = 4.4 × 10^–3 μ_B Ru^–1，这远低于预期中S = 1的钌所应有的磁矩。键价和分析表明Ru具有较高的氧化态，而这种接近抗磁性的行为与Ru–Ru间的边缘共享作用有关，因为这种作用导致了局部的单重态。

钌氧化物展现出多种不同的电子基态。在碱金属钌酸盐中，SrRuO₃是一种铁磁体（居里温度为150 K），而其结构相似的CaRuO₃在未掺杂的情况下仍保持顺磁性。(1,2) Sr₂RuO₄则表现出非传统的超导性（超导转变温度为1.5 K。(3)

在碱金属钌酸盐家族中，Ru的中间价态（Ru⁴⁺/Ru⁵⁺）允许形成多种复杂的结构。Li₂RuO₃和Na₂RuO₃具有二维蜂窝状结构，而Li₃RuO₄则包含孤立的八面体链。(4?6)

在这里，我们介绍了一种先前未知的水合氧化物Rb₂Ru₂O₇·H₂，其结构由交替的RuO₆八面体和RuO₅四方锥体通过边缘共享组成。该化合物的结构是通过三维电子衍射（3D ED）确定的，其磁性质也是基于多晶态样品测量的。

Rb₂Ru₂O₇·H₂的多晶样品是通过将研磨后的Rb₂CO₃（1.5 mmol）与RuO₂（0.75 mmol）在氧化铝坩埚中于1000 °C下反应4小时（以5 °C/min的升温速率）制备得到的。其晶体结构（见图1）是通过连续旋转法从微米级晶体（见图S1）利用100(5) K下的选区三维电子衍射技术解析得到的。使用该三维电子衍射模型对实验室获得的粉末X射线衍射（PXRD）数据（见图2）进行了Rietveld精修。扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM/EDS）分析显示了合成过程中使用的两种金属的共位情况（见图S3和S4）。透射电子显微镜观察发现粉末由长度可达6 μm的多晶针状颗粒组成，相应的选区电子衍射结果可以对应到三维电子衍射结构中的晶格平面（见图S5, 表S3）。

图1

图1. (a) Rb₂Ru₂O₇·H₂在单斜空间群C2/c（晶胞参数：a = 7.841(3) ?, b = 12.500(3) ?, c = 8.392(2), β = 93.57(4)°）中的三维电子衍射结构，投影到(100)面上的结果；(b) 由交替的RuO₆和RuO₅组成的锯齿形链，投影到(010)面上；(c) 由具有唯一晶体学标识的原子的边缘共享单元。

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图2

图2. 未使用内部标准样品的Rb₂Ru₂O₇·H₂的粉末X射线衍射（PXRD）图谱，以及使用三维电子衍射解析得到的结构（ICSD沉积号：CSD 2514706）进行Rietveld精修后的结果。Rietveld精修参数：χ² = 1.8, R_wp = 4.5, R_exp = 3.4。

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三维电子衍射的结果表明，晶体结构中存在两个晶体学上独立的Ru位点（见图1c）。Ru¹是五配位的，形成一个畸变的四方锥体，其顶点处的Ru1–O1键长为1.656(8) ?，基底处的Ru1–O3键长为1.896(6) ?（×2），Ru1–O2键长为1.910(6) ?（×2）。Ru²是六配位的，有两个轴向短接触Ru2–O4键长为1.741(6) ?，以及四个赤道方向的接触Ru2–O3键长为1.994(6) ?（×2）和Ru2–O2键长为2.032(5) ?（×2）。这些多面体共享O2–O3边，使得Ru1与Ru2之间的键长为3.045(4) ?。这种边缘共享作用垂直于(101)面（见图1）。

图3（a）显示了摩尔磁化率（χ）随温度的变化情况。在300 K至60 K范围内，存在一个与温度无关的基线值χ₀ = ?1.06 × 10^–8 m^–1 mol^–1；在55 K以下出现居里转变。将[χ(T) – χ₀]^?1对温度进行线性化处理后，得到居里常数C = 1.32 × 10^–6 m^–1 K和有效磁矩μ_eff = 0.65 μ_B Ru^–1。在1.8 K、7 T等温线下的磁矩饱和值为M = 4.4 × 10^–3 μ_B Ru^–1，这表明只有少量的Ru位点具有S = 1/2（或S = 1）的磁矩，或者这些磁矩形成了某种类反铁磁有序结构，在7 T的外加磁场下这种反平行磁矩并未发生显著倾斜。使用Al₂O₃作为内部标准进行Rietveld精修后，发现样品中27%的质量为结晶态的Rb₂Ru₂O₇·H₂（见图S2）。所有χ和M数据均以样品中结晶态Rb₂Ru₂O₇·H₂的质量分数进行了归一化。因此，非晶物质对磁矩的稀释效应已被消除。因此，磁矩的消失是Rb₂Ru₂O₇·H₂本身的特性。

图3

图3. (a) 在施加1 mT磁场下冷却的多晶Rb₂Ru₂O₇·H₂的摩尔磁化率（χ(T)随温度的变化情况。(b) 在选定温度下的等温磁化强度（M(μ₀H)。所有χ和M数据均以使用Al₂O₃作为内部标准通过Rietveld精修得到的结晶态Rb₂Ru₂O₇·H₂的质量分数进行了归一化（f_cryst = 0.27），并且所有数值均以结晶相中的Ru为单位报告。

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对Ru的配位多面体进行了键价和（BVS）分析。使用Brese–O’Keeffe参数（对于Ru⁴⁺，R₀ = 1.834 ?, B = 0.37 ?）计算得到V_Ru1 = 4.94和V_Ru2 = 5.04 v.u。(7) 使用这些参数无法得到更高氧化态Ru的准确参数。采用Gagné–Hawthorne参数（R₀ = 1.833 ?, B = 0.366 ?）得到的结果类似，即V_Ru1 = 4.93和V_Ru2 = 5.02 v.u.；而使用他们的Ru⁵⁺参数（R₀ = 1.894 ?, B = 0.346 ?）得到的结果为V_Ru1 = 5.89和V_Ru2 = 5.95 v.u。(8) Ru⁶⁺的参数尚未获得。由于Gagné–Hawthorne参数主要是针对规则的RuO₆八面体校准的，因此Ru₂八面体的畸变和Ru^{1顶点键的缩短导致了价态和的增大，这种情况下的BVS结果是半定量的，允许Ru具有+5和+6的电荷。(9)}

这两种BVS允许的氧化态都能产生与观察到的抗磁性一致的Ru–Ru键合组合。对于Ru⁵⁺（d³ + d³），边缘共享的Ru对可以形成三种< />₂g–< />₂g重叠，从而形成σ、π、δ键合组合，这已在Li₂RuO₃系统中得到验证。(10) 六个电子可以填充这些键合组合，形成σ²π²δ²的闭合壳层，使得S = 0。对于Ru⁶⁺（d² + d²）的情况，可能存在导致S = 1的分子轨道配置（σ²π¹δ¹）或闭合壳层配置（σ²π²δ⁰），但只有后者与观察到的磁性结果一致。Ru¹与Ru²之间的3.045(4) ?间距处于弱直接重叠的范围内（在Y₅Ru₂O₁₂中，这个范围为2.76–3.06 ?）。(11,12)

因此，我们得出结论，这里的磁性很可能是由Ru–Ru邻位之间的相互作用引起的。开壳层Ru⁶⁺分子轨道配置或Ru⁴⁺/Ru⁶⁺的不均匀分布与居里常数或Ru–O键长的一致性相矛盾，因此可以排除这两种情况。