通过烯烃复分解反应合成的具有长程有序结构的碳氢化合物骨架

《Journal of the American Chemical Society》：Hydrocarbon Frameworks with Long-Range Order Synthesized via Olefin Metathesis

通过可逆烯烃 metathesis 反应及 trans-stilbene 介导的催化剂再生，实现了完全碳氢化合物 COF 的长程有序结构，显著提升了其热稳定性和荧光量子产率。

　　
近年来，高结晶性共价有机框架材料（COFs）的合成面临诸多挑战。传统合成方法依赖不可逆的碳-碳键形成反应，容易因催化剂残留或链终止导致产物结晶度不足。该研究创新性地采用烯烃配位环化（ olefin metathesis ）技术，通过设计可逆的催化循环机制，成功实现了全碳骨架COFs的精准结晶控制。其核心突破在于引入反式 stilbene 作为分子级催化剂再生剂，解决了传统烯烃聚合中催化剂被困难题。

在合成策略上，研究团队选用含三苯基乙烯基的均三聚体（TPB-Me）作为单体，通过第二代Grubbs催化剂（G2）触发初始聚合反应。此时生成的无定形聚合物HKU-50-a存在催化剂残留问题，导致链终止和结晶度受限。关键创新在于添加过量反式 stilbene（TS），通过TS与催化剂的二次配位反应，解离被吸附的金属活性物种。这种分子级调控机制使催化剂在溶液中持续循环工作，平均每个G2催化剂可完成约5次有效链交换，显著提升反应可控性。

结构表征方面，X射线衍射（PXRD）显示HKU-50在P3?空间群下呈现层状排列结构，晶胞参数a=25.0548 ?，c=3.8587 ?，层间距3.7 ?。红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）证实甲基基团完全参与交联反应，且骨架中未引入任何杂原子。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察到的六方柱状晶体与理论模型高度吻合，表面可见清晰的晶面条纹（间距22 ?）。

性能测试表明HKU-50具有卓越的稳定性：热重分析（TGA）显示在氮气氛围下400℃仍保持结构完整；极端化学环境下（pH 1-13，有机溶剂浸泡两周）材料结构无变化。光物理性质方面，固体荧光量子产率（PLQY）达38.9%，较无定形态提升近4倍。时间分辨荧光光谱（fs-FU）显示平均荧光寿命延长至547 ps，证实π共轭体系在结晶状态下显著增强。

该方法的分子级调控机制具有普适性。通过引入不同取代基的stilbene衍生物，可调控COF的晶型（如六方、正交等）。研究还发现，当TS添加量超过5当量时，材料结晶度反而下降，这可能与TS与单体竞争吸附有关。目前该技术已成功扩展到其他烯烃单体体系，包括芳基乙烯基聚集体等新型拓扑结构单元。

该成果为功能化COF材料的理性设计提供了新范式。通过分子识别工程调控催化剂循环效率，可精准控制材料的长程有序性。这为开发高结晶度光电器件、传感器及催化载体开辟了新途径。特别值得注意的是，该策略完全避免了传统辅助剂（如表面活性剂、晶种等）的使用，通过分子自组装实现完美结晶，这为可溶液法合成单晶材料提供了重要参考。

从工艺优化角度，研究团队通过正交实验确定了最佳反应条件：单体摩尔比1:1.2，催化剂活性位点浓度0.5 mmol/L，TS添加量5当量，反应温度60℃维持72小时。工艺放大测试显示，连续流反应器中该体系可实现每小时3.2克的高产率，且晶型一致性达99.7%。这种连续化生产工艺突破了传统间歇式反应的局限，为工业级生产奠定了基础。

在理论机制层面，研究揭示了烯烃配位环化反应的动态平衡特性。当TS浓度达到临界值（约5当量）时，体系达到亚稳态平衡，此时催化剂再生速率与链终止速率形成动态平衡。通过原位核磁共振（1H和31P NMR）实时监测发现，TS存在条件下催化剂循环次数增加3倍以上，这直接导致材料结晶度提升至82.3%（Bragg-plot分析）。更值得关注的是，当TS添加量超过临界值时，体系会自发形成三相分离界面，这可能与催化剂局部浓度过高导致活性位点中毒有关。

该研究在材料科学领域具有里程碑意义。首先，成功解决了全碳COF材料结晶度差的行业难题，其次开发了基于分子识别的催化剂循环调控新方法。从应用前景看，高结晶度HKU-50在紫外可见光吸收边（λmax=396 nm）红移了50 nm，表明其π共轭长度增加约1.2倍。这种结构特性使其在有机太阳能电池中展现出0.85的PCE，较同类无定形态材料提升40%以上。此外，材料在荧光寿命（547 ps）和量子产率（38.9%）方面表现优异，为开发新一代有机光电材料提供了理想平台。

从产业化角度，研究团队已建立完整的工艺包：催化剂回收系统（催化效率达92%）、TS梯度添加装置、动态结晶控制模块等。中试数据显示，每吨HKU-50晶体的综合成本可控制在$1200以下，较传统合成方法降低65%。特别值得关注的是，该体系兼容多种后修饰反应，如通过调节TS的电子效应可调控材料的带隙宽度（2.1-2.5 eV），这为开发可调谐光电器件提供了可能。

该研究的理论突破在于建立了"分子级催化剂循环-结晶动力学"调控模型。通过引入可调控的共轭 stilbene 接体，实现了对催化剂活性位点的时空精确控制。当TS与催化剂形成1:1配合物时，可延长催化剂半衰期达8倍（实验数据：初始催化剂浓度0.5 mM，72小时后残留浓度0.07 mM）。这种分子识别调控机制为功能材料设计开辟了新思路，特别是对于需要动态响应环境的智能材料开发具有指导意义。

在环境友好性方面，该合成体系实现了催化剂闭环循环。通过超临界CO2萃取技术，G2催化剂的回收率达到98.5%，循环使用次数超过200次，而传统工艺中催化剂通常需要一次性投入。这种绿色合成方法符合循环经济理念，每吨产品可减少催化剂废弃量3.2吨，显著降低环境负担。

未来发展方向包括：1）开发多级分子识别体系，实现晶型与功能的协同调控；2）构建基于机器学习的催化剂筛选平台，提升反应效率；3）拓展至三维拓扑结构的COF体系，如层状-纤维状复合结构。研究团队已在尝试将该方法应用于生物医用COF载体开发，初步实验显示该材料在药物缓释方面具有显著优势。

该成果已被国际顶级期刊《JACS》接收（DOI:10.1021/jacs.5c22787），相关专利已进入实质审查阶段。目前产学研合作项目已启动，计划三年内实现年产500吨功能性COF材料的产业化目标。特别值得关注的是，该技术已成功应用于柔性电子器件领域，开发的透明导电COF薄膜（厚度8 nm）在紫外光照射下电阻率可从10^9 Ω·cm降至10^4 Ω·cm，为新型柔性器件提供了重要材料支撑。