这种凝胶电解质含有抗盐网络的特性，使得无需阳极的锂电池具备长循环寿命和优异的热稳定性

《Joule》：Gel electrolyte featuring parasitic salt-phobic network enables anode-free lithium batteries with long cycle life and enhanced thermal stability

锂金属无阳极电池通过含寄生盐疏水网络的凝胶聚合物电解质提升循环寿命（80.3%容量保持率/100次循环）和热稳定性（通过钻孔测试无热失控），氟代丙烯酸酯形成次级网络调控Li+溶剂化，实现低成本（2.8 g/Ah电解质）高能量密度电池。

　　

盛宇聪|郑浩阳|许浩万|韩晨|石一元|志豪阳|宇晨阳|童旺|盛张|玛雅·纳拉亚南·奈尔|郭宇正|马圆圆|杨莉|许贤植|李承宇|金永硕|袁阳

哥伦比亚大学应用物理与应用数学系，美国纽约州纽约市10027

摘要

无阳极锂金属电池具有高能量密度，但由于阳极形态不稳定和界面副反应的存在，其循环寿命和热稳定性较差。我们通过开发一种含有疏盐网络的凝胶聚合物电解质来应对这些挑战。该电解质由支链丙烯酸酯和氟丙烯酸酯共聚形成主凝胶基质，而氟丙烯酸酯引发的链间相互作用形成了次级网络，该网络能够吸引溶剂但排斥盐分，从而在纳米尺度上产生成分不均匀性，并促进阴离子富集的溶剂化过程。这种受调控的微观结构增强了锂离子的沉积/剥离可逆性、循环寿命和热稳定性。在4.8 mAh/cm2的Cu/NCA软包电池中，经过100次循环后仍保留了初始容量192.2 mAh/g的80.3%；而在使用2.8 g/Ah电解质、3.0–4.3 V电压条件下，240 mAh无阳极电池在70次循环后仍保留了81.2%的容量，并且在钻探测试中未出现热失控现象。本工作突显了聚合物骨架化学在调节溶剂化过程及实现安全、高能量无阳极电池方面的关键作用。

引言

锂金属电池（LMBs）因锂金属阳极具有超高的比容量而成为下一代储能技术的有力候选者。^1,2,3然而，锂金属价格昂贵且加工难度大，因为它对空气非常敏感。^4,5此外，锂金属的高延展性会导致电极切片过程中的污染，从而增加电池制造的复杂性。^6,7原则上，由于主流正极已经含有足够的锂离子用于循环使用，因此并不需要锂金属阳极。^8,9这导致了所谓的“无阳极”LMBs的结构，即Cu/隔膜/正极/Al。^10,11,12这种设计有助于最大化给定正极的能量密度。^13,14例如，采用LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂（NCA）正极的无阳极电池的体积能量密度分别比锂金属电池和锂离子电池高出24%和78%（图1A；表S1）。

尽管具有这些优势，无阳极LMBs仍面临诸多挑战。首先，循环寿命受到活性锂离子持续损失的限制，这主要是由于固体电解质界面（SEI）不稳定以及锂沉积不均匀所致。^15,16此外，为了提高循环寿命通常需要超过1.0 MPa的压力，而实际应用中则更希望压力低于0.8 MPa。¹⁷另外，安全性也是一个问题，尤其是对于易燃电解质和高镍氧化物正极而言。^18,19,20

通过形成由盐和阴离子衍生的SEI（如LiF和Li₂O），可以实现阴离子富集的溶剂化，从而稳定锂金属阳极。^3,21,22,23目前，科学家们主要关注局部高浓度电解质（LHCEs）以实现阴离子富集的溶剂化。在LHCEs中（图1B），高盐与溶剂的比例（SSR）确保了阴离子富集的溶剂化，而高度氟化的非溶剂降低了电解质的粘度。^24,25,26然而，高含量的氟化非溶剂（>60 wt %）会显著增加成本、环境问题以及电解质密度，从而降低电池的能量密度。^27,28因此，开发能够在减少氟化稀释剂的同时实现阴离子富集溶剂的先进电解质是非常必要的。

本研究提出了一种设计策略，通过在电解质中空间分离富溶剂区域和Li?溶剂化位点来实现阴离子富集的溶剂化（图1C）。具体而言，开发了一种含有疏盐氟聚合物网络的凝胶聚合物电解质。在这种电解质中，支链丙烯酸酯构成了主凝胶聚合物基质，而只有2.5 wt%的氟丙烯酸酯通过其丙烯酸酯头部共价结合其中。值得注意的是，疏盐的氟碳尾部通过链间相互作用自组装，形成了一个次级疏盐网络，将电解质分割成纳米级的区域（< 5 nm）。这个疏盐网络作为纳米级区域壁，对溶剂具有高亲和力，但排斥锂盐，进一步在电解质相中创造了化学不均匀性，由于周围溶剂较少，促进了Li⁺离子的阴离子富集溶剂化。与传统LHCEs相比，这种设计具有以下优势：（1）疏盐网络可以通过选择性协调溶剂来精确调控Li?的溶剂化，同时排除盐分；这种明确的阴离子富集溶剂化有助于形成坚固、高质量的SEI。相比之下，传统LHCEs中的非溶剂在溶剂化结构上的可调性有限。（2）聚合物相显著提高了热稳定性，而LHCEs的热稳定性较低（图S1）；（3）由于氟化丙烯酸酯的含量较低（2.5 wt %），整体凝胶电解质的成本远低于通常含有大量昂贵氟醚的LHCEs（表S2）。此外，这种设计的电解质密度为1.27 g/cm3，而典型LHCEs的密度约为1.51 g/cm3（表S2），这有助于提高电池的能量密度。

基于这一设计概念，使用三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）和二十六氟十二烷基丙烯酸酯（HFDA）制备了这种凝胶聚合物电解质。拉曼光谱、核磁共振（NMR）、低温透射电子显微镜（cryo-TEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征验证了阴离子富集的溶剂化和富含LiF的SEI。使用这种电解质，Cu/NCA多层软包电池在3.0–4.3 V电压条件下，初始容量为196.5 mAh/g，在苛刻条件下（2.8 g电解质/Ah、0.7 MPa、4.8 mAh/cm²、0.2C/0.5C充放电）经过70次循环后仍保留了81.2%的容量。在3.4–4.3 V和3.6–4.3 V的更窄电压范围内，容量保留率分别提高到了80.3%/100次循环和87.2%/200次循环。这些性能优于或与最佳报道的结果相当。此外，这些软包电池在完全充电状态下通过了严格的钻探测试，未出现热失控现象。

部分内容摘录

具有疏盐网络的凝胶聚合物基质设计

为了实现所提出的凝胶电解质设计，我们选择了TMPTMA作为骨架，因为其支链结构可以在低浓度（例如3%–5%）下形成聚合物网络，而不会显著影响离子导电性。²⁹疏盐网络基于HFDA。此外，为了验证该设计的有效性，我们研究了含有不同CF_x链长度的氟丙烯酸酯单体的凝胶电解质：5 wt % TMPTMA（不含CF_x基团，记为

讨论

总结来说，我们开发了一种基于氟丙烯酸酯的凝胶聚合物电解质，该电解质含有疏盐网络，同时实现了无阳极锂金属电池的优异循环寿命和增强热稳定性。这种独特的次级结构相比传统LHCEs具有明显优势。首先，疏盐网络精确调控了Li?的溶剂化，形成了高质量、富阴离子的SEI，而传统LHCEs的溶剂化控制能力有限。

材料

NCA正极电极（94.5 wt % NCA）的总面积容量为4.8 mAh/cm²，购自三星SDI R&D America。240 mAh无阳极干电池购自Canrd Technology Co. Ltd。四氟硼酸锂（LiBF₄，99%）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB，99%）、二乙基碳酸酯（DEC，99%）和氟乙烯碳酸酯（FEC，99%）购自Gotion。TMPTMA（99%）、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯（TFEA，99%）、2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯（HFBA，98%）也购自Gotion。

联系人

如需进一步信息或资源，请联系联系人Yuan Yang（[e-mail]）。

材料可用性

本研究未生成新的、独特的试剂。

数据和代码可用性

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致谢

Yuan Yang感谢三星SDI在首尔和美国的研发中心的支持。

作者贡献

监督工作：YuanYang；概念构思：S.C.、Z.Y. 和 YuanYang；方法设计：S.C.、Z.Y.；实验研究：S.C.、Z.Y.、X.W.、H.C.、S.Y.、Z.Y.、YuchenYang、T.W.、S.Z.、M.N.N.、Y.G.、Y.M.、Y.L.、H.W.、S.W.L.、Y.K. 和 Yuan Yang；撰写、审稿与编辑：S.C.、Z.Y. 和 YuanYang。所有作者均已阅读并同意发表的手稿版本。

利益声明

我们有一项与本工作相关的专利正在申请中。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的情况

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT来润色语言。使用该工具或服务后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对出版物的内容负全责。