《Journal of Alloys and Compounds》：Role of Annealing Duration on Grain Distribution and Fracture Mechanisms in Zn–Mn Alloy
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Zn-Mn合金通过热机械加工实现脆-塑转变，3小时390℃均质化结合3小时400℃退火细化晶粒至45μm，降低位错密度23%，提升强度模量至46.9GPa，同时实现延展性优化。
Kar Fei Chan | Cong Li Ng | Batrisyia Balqis Hasrul Nazrim | Yazid Yaakob | Hidetoshi Miyazaki | Masaki Tanemura | Dae-Woong Kim | Seong-Gu Hong | Mohd Zamri Mohd Yusop
马来西亚理工大学机械工程学院材料、制造与工业工程系，81310，柔佛州新山市，马来西亚
摘要
将本质上脆性的材料转变为延展塑性状态是六方密排（HCP）合金设计中的一个持续挑战。本研究展示了一种定制的热机械加工方法，成功实现了Zn-Mn合金的这种转变。通过3小时的390°C均质化处理后，再进行3小时的400°C退火处理，得到了优化的工艺方案。这种处理使Zn-2.4Mn合金的微观结构得到改善，晶粒尺寸从铸态的263.3 μm减小到退火后的45.0 μm。X射线衍射分析表明，晶格体积膨胀了2.09%，位错密度降低了23%，这表明主要发生了恢复过程，同时溶质诱导的应变也起到了作用。这种“受限恢复”状态带来了优异的强度-延展性协同效应：合金的体积抗拉模量增加到46.9 GPa，而纳米压痕硬度降低到1.06 MPa。研究表明，不连续动态再结晶（DDRX）、固溶强化和可控的金属间化合物形成共同决定了最终的机械性能。所建立的加工窗口为制造需要耐损伤性的部件提供了可靠的途径，可直接应用于精密铸造结构和可生物降解系统。
引言
锌（Zn）及其合金由于具有低熔点、高流动性、中等机械强度和优异的可回收性等优良特性，在学术界和工业界受到了广泛关注。这些特性使得锌合金能够以低成本、高效率地生产出复杂、尺寸稳定且细节丰富的部件，从轻量化汽车零件到复杂的结构铸件，从而增强了其在可持续制造中的吸引力[1]、[2]、[3]。六方密排（HCP）结构的锌由于其74%的原子堆积因子，常作为合金系统的主要成分。通过热处理可以显著调节其机械性能。例如，将Zn-0.05Mg合金在50°C下时效12小时以上可以提高抗拉强度，但会牺牲延伸率[4]；而短时间的高温退火则能使延伸率从0.55%提高到8.43%[5]。高温下的短时间退火使次级沉淀物溶解到富锌区域，从而增大晶粒尺寸并逐渐提高延展性，但会降低固有抗拉强度。对于基于锌的合金系统（如Zn-Al-Cu、Zn-Al和Zn-Ag-Mg），狭窄的退火窗口表明精确可控的热处理是平衡强度和延展性的关键因素[6]、[7]、[8]。
从根本上说，HCP合金的延展性受到其受限滑移系的限制。与c/a比为1.624的镁（Mg）不同，锌的c/a比为1.856，这抑制了金字塔形?c+a?滑移的激活，使得室温下的变形主要发生在基底?a?滑移上。锌的再结晶温度也显著较低，再结晶动力学更快；因此，在固定的退火温度下，退火时间的微小变化会导致再结晶分数和晶粒尺寸的显著变化[9]。此外，锌还会形成强烈的织构，这要么增强强度，要么由于明显的优先取向而导致严重的脆化[9]。在适中温度下长时间退火会促进高度织构化晶粒的生长，导致延展性随退火时间的延长而突然变化。这种行为与镁合金不同，镁合金在退火过程中通常表现为织构弱化或织构演变较为缓慢[10]。此外，合金元素在锌合金中的钉扎效应相对较弱，表明异常晶粒生长主要是由织构演变驱动的[9]。
添加锰（Mn）已被证实是增强锌合金性能的有效方法，先前的研究显示，锰的添加显著提高了屈服强度和抗拉强度，分别高达348 MPa和428 MPa，这主要通过细化晶粒和形成硬质金属间化合物（如MnZn??）来实现[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。虽然适量的锰（0.1–0.5 wt%）可以提高强度和延展性，但过高的锰含量（≥0.8 wt%）往往会因粗大的次级相而降低延伸率，需要采用等通道角压（ECAP）或高压凝固等先进加工方法来获得超细晶粒和均匀沉淀物的有利微观结构[11]、[12]、[13]。除了机械性能外，含锰的锌合金还表现出良好的耐腐蚀性和生物相容性，进一步支持了其在结构和生物医学应用中的适用性[16]、[17]、[18]、[19]。
锌基合金的热处理虽然具有潜在优势，但受到退火时间的严重限制。长时间或过度的退火会严重降低拉伸性能，尤其是塑性。在Zn-Cu、Zn-Mg和Zn-Al HCP系统中，长时间退火会导致晶粒显著粗化、强化沉淀物的溶解以及不希望的织构强化，从而降低强度和延展性[4]、[9]、[20]。这种塑性损失在机制上与加工硬化能力的丧失和细观微观结构的消失有关。为了提高锌基合金的机械性能，人们经常采用复杂的合金化和/或严重的塑性变形（SPD）技术（如ECAP和高压扭转HPT）来细化微观结构，使其达到超细晶粒（UFG）或纳米晶态[21]、[22]、[23]。尽管这些方法有效利用了Hall-Petch强化效应，但锌在室温下的高同素异形转变温度（T=0.43 Tm）会在高能量UFG结构中引发显著的热不稳定性。多元素组成的复杂性[24]、[25]以及SPD引起的缺陷密度[26]、[27]、[28]常常会同时促进动态沉淀和再结晶[29]。这导致了一种独特的机械响应，其特征是对应变率的强烈敏感性[30]和应变软化[31]，主要是由晶界滑移和恢复动力学驱动的。因此，这些合金的微观结构保真度面临一个关键挑战：加工后的冷加工状态随时间快速演变，使得最终材料与初始加工状态有很大差异，使得加工参数与长期机械稳定性之间的关联变得复杂。目前对锌和Zn-Mn合金系统的改进主要集中在微合金化和严重塑性变形（SPD）的协同效应上。虽然这些策略有效细化了晶粒结构，但同时也引入了大量非平衡缺陷，掩盖了合金的基本稳定性。特别是，退火动力学的独立作用在Zn-Mn系统中尚未得到充分理解。通过保持固定的Zn-Mn化学成分并系统地改变等温退火时间，本研究将热激活的微观结构演变与应变诱导效应分离开来。
本研究探讨了热处理对Zn-2.4 wt.% Mn合金微观结构和机械性能的影响，旨在优化退火时间以提高结构可靠性和延展性。该合金通过控制熔化和铸造合成，随后进行均质化和退火处理以消除元素偏析、改变晶粒结构并缓解内部应力。通过将处理条件与微观结构演变和机械性能相关联，本研究旨在揭示热处理如何改善锌-Mn合金的性能，以适应精密铸造应用。
样品制备
样品制备
采用常规熔化和铸造方法制备了二元Zn-2.4 wt.% Mn合金，使用了纯度≥99.6 wt%的锌（HmbG? Chemicals）和纯度≥99.2 wt%的锰粉（Bendosen）。称取976.0 g锌和24.0 g锰，在850°C的电阻炉中熔化1小时以确保完全合金化。熔融合金被浇铸到预热的石墨模具中（尺寸：120 × 60 × 30 mm），并标记为铸态（AC）。铸件在模具中保持至少30分钟。
铸造质量、体积密度和晶体学信息
熔铸过程的效率和质量对于生产具有稳定且可重复性能的高性能合金至关重要。首先通过多次铸造试验测量了铸态Zn-2.4 wt% Mn合金的铸造收率、ρbulk和晶体学性能。该合金的平均铸造收率为83.52 ± 2.26%，体积密度ρbulk为6.72 ± 0.16 g/cm3。铸造过程中的收率损失通常归因于锌或锰原料中的微量杂质。
结论
基于微观结构和机械分析，研究表明，最佳的热机械处理方案（包括3小时的390°C均质化和3小时的400°C退火）成功地将Zn-2.4Mn合金从脆性-弹性状态转变为延展塑性状态。这一转变是由热松弛和诱导应力之间的关键平衡驱动的，XRD分析显示晶格体积膨胀和位错密度降低证实了这一点。
作者贡献声明
Ng Cong：方法学、研究。
Chan Kar：撰写——初稿、方法学、研究、正式分析。
Hidetoshi Miyazaki：可视化、验证、方法学、研究。
Masaki Tanemura：撰写——审稿与编辑。
Nazrim Batrisyia：方法学、研究。
Yazid Yaakob：撰写——初稿。
Mohd Zamri Mohd Yusop：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、项目管理、资金获取、概念构思。
Dae-Woong Kim：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了马来西亚理工大学（UTM）的支持，资助来自F4高科技研究基金（资助编号Q.J130000.4624.00Q08）和专业发展研究大学（PDRU）基金（资助编号Q.J130000.21A2.07E37）。作者衷心感谢这些财务支持，这对研究的顺利完成至关重要。
