V 2CT 用于高性能紫外光电探测器的x调制CuI空穴传输层，适用于稳定的加密光通信系统

《Journal of Alloys and Compounds》：V 2CT x-Modulated CuI Hole Transport Layers for High-Performance UV Photodetectors in Stable Encrypted Optical Communication

紫外光电探测器性能优化研究通过V?CT? MXene修饰CuI异质结实现。研究证实V?CT?有效改善CuI薄膜质量，提升电导率至8000 S/cm，优化带隙匹配与界面耦合，协同光伏和热电效应抑制电荷复合，在自供电模式下实现547 mA/W响应度、1.59×1011 cm·Hz?·?1/W探测度及3.21/3.61 μs响应时间，成功应用于加密光通信。

　　

陈宝芬|王腾飞|孔鹏飞|张新可|陈德辰|曹青红|陈安玲|李青红|罗学娇|罗光灿

贵州民族大学材料科学与工程学院光电检测材料与器件实验室，中国贵阳550025

摘要

在空穴传输层（HTL）中实现高效的载流子分离和提取对于制备高性能紫外光电探测器（UV PDs）至关重要。本研究利用V₂CT_x对CuI HTL进行改性，旨在提升基于TiO₂纳米棒阵列（NRs）的UV PDs的性能。通过将适量的V₂CT_x掺入CuI中，CuI薄膜的形态质量和电导率均得到显著改善。此外，CuI与V₂CT_x表面之间的强界面耦合优化了CuI的带隙和功函数。异质结的有利能带对齐以及光电-热电效应的协同作用有效提高了输出电流。因此，采用FTO/TiO₂ NRs/CuI@V₂CT_x/Au结构的UV PD在自供电模式下表现出超高性能，包括高达约547 mA/W的响应度、1.59 × 10¹¹ cm Hz^1/2/W的出色特定检测率以及3.21/3.61 μs的快速上升/衰减时间，使其能够成功应用于加密光通信。本研究提出了一种通过V₂CT_x调制来优化UV PDs性能的有效策略，从而拓宽了其实际应用的潜力。

引言

自供电UV PDs能够在不施加外部偏压的情况下，将10至400 nm波长范围内的紫外线辐射转换为电信号。[1],[2] 这些设备在辐射检测、光通信和环境监测等多个领域得到了广泛应用。[3] 二氧化钛（TiO₂）因其合适的带隙（3.0-3.2 eV）、高载流子迁移率（约40 cm² V^-1 s^-1）、无毒性和优异的稳定性而被广泛认为是理想的紫外-A检测活性层材料。[4],[5],[6] 众多研究致力于通过利用p-n异质结来提升基于TiO₂的自供电UV PDs的性能。[7],[8],[9] 然而，由于HTL中的光电性能不佳和陷阱态密度较高，这些设备仍存在一些挑战。这些因素会导致显著的非辐射电荷复合，从而降低输出电流（I_out）并增加暗噪声。[10] 因此，要实现高性能的自供电UV PDs，关键策略之一是选择具有低缺陷密度、优异光电特性以及与TiO₂ NRs良好能带对齐的HTL。

碘化铜（CuI）是一种本征p型半导体，由于其宽带隙（约3.1 eV）、高载流子迁移率（约40 cm² V^-1 s^-1）和在环境条件下的优异稳定性而受到广泛关注，被视为用于UV PDs的理想HTL。[1],[11] Ruan等人[12]展示了一种基于CuI/TiO₂纳米结构异质结的自供电UV PD，在330 nm波长下自供电操作时的响应度为28 mA/W，上升/衰减时间分别为35/40 ms。Fang等人[13]制备了一种基于CuI/TiO₂异质结的自供电UV PD，在0 V光照下响应度为0.67 mA/W，特定检测率为8.4 × 10¹¹ Jones，上升/衰减时间为0.11/0.72 ms。Zhang等人[14]构建了一种基于CuI/TiO₂异质结构的自供电UV PD，在无偏压条件下响应度为4.5 mA/W，特定检测率为1.08 × 10¹¹ Jones（410 nm）。然而，这些设备的性能仍不足以捕捉日益复杂的目标信息。基于TiO₂/CuI异质结的自供电UV PDs在响应度、检测率和响应时间方面仍有很大改进空间。造成这一现象的关键因素包括CuI中的固有缺陷（如颗粒聚集）、制备致密薄膜的困难以及相对较高的界面态密度。[15],[16] 这些因素导致空穴提取效率降低和非辐射电荷复合增加，从而影响器件性能。因此，优化CuI HTL的特性是提升UV PDs性能的最有效策略之一。

在CuI的改性研究中，添加工程已被证明是一种非常有效的方法，例如引入硫氰酸铜（CuSCN）[17]或还原氧化石墨烯（rGO）[18]作为添加剂。我们之前探索了使用GO改性CuI并将其与ZnO NRs结合制备自供电UV PD的方法。[1] GO的加入有助于形成致密薄膜并有效减少CuI的表面陷阱缺陷。由于GO含有氧基团，CuI/ZnO的能带对齐得到了进一步优化。此外，GO的加入显著抑制了CuI的热电效应（该效应会阻碍空穴传输）。然而，GO本身也存在一些局限性，如电导率较低和电荷散射中心密度较高，导致CuI的电学性能提升有限。

MXenes是一类二维过渡金属碳化物和/或氮化物，具有优异的金属导电性、可调的功函数（W_F）和多样的表面终止态。[2],[19] 此外，MXenes已与TiO₂有效集成，开发出了高性能的肖特基结基UV PDs。[20],[21] 我们使用Ti₃C₂T_x MXene作为辅助层来调制CuBO₂ HTL的特性，从而构建了基于TiO₂ NRs/CuBO₂@MXene异质结的高性能自供电UV PDs。[7] CuBO₂@MXene的交错结构增强了空穴迁移率和电荷提取能力，同时有效降低了HTL中的陷阱态密度。有利的能带对齐增强了光伏效应，而CuBO₂@MXene较低的热导率抑制了其热电效应。在自供电模式下，该器件的响应度为184 mA/W，特定检测率为2.88 × 10¹³ cm Hz^1/2 W^{-1₂CT_x MXene（具有M₂XT_x结构）在多个方面理论上预计将表现出优于其他MXenes的性能，如更高的活性面积与质量比、更具化学活性的过渡金属（V）以及优异的金属导电性（约8000 S cm-1）。[22],[23],[24] V₂CT_x的优异特性使其成为提升HTL性能的有希望的候选材料。此外，将V₂CT_x掺入基于CuI的UV PDs HTL中的研究较少。}

在本研究中，V₂CT_x被用作添加剂来调制CuI HTL的特性，从而基于TiO₂ NRs/CuI@V₂CT_x异质结构建了高性能的自供电UV PDs，用于加密光通信应用。V₂CT_x的掺入不仅提升了薄膜质量，还改善了其光电特性。V₂CT_x的高载流子迁移率显著提高了CuI薄膜的导电率。同时，CuI与V₂CT_x表面之间的强耦合有效抑制了非辐射电荷复合，降低了CuI层中的陷阱态密度。结果，在自供电模式下，采用FTO/TiO₂ NRs/CuI@MXene/Au垂直结构的UV PD表现出约547 mA/W的响应度和1.59 × 10¹¹ cm Hz^1/2 W^-1的特定检测率，上升/衰减时间为3.2/3.6 μs，使其能够成功应用于加密光通信。本研究提出了一种通过V₂CT_x调制来优化CuI作为HTL的有效策略，从而提升了UV PDs的实际应用性能。

实验部分

实验方法

V_2CTxMXene的合成：高纯度的V₂CT_x纳米片是通过HF蚀刻工艺制备的。[20] 将2克V₂AlC粉末逐渐加入49%（v/v）的HF溶液中，并在30°C下搅拌48小时。然后，将混合物以8500 r/m的离心速度离心8次，每次5分钟，直到出现粘性沉积物。接着加入四乙基氢氧化铵（TMAOH，5% H₂O，50 mL），并在室温下搅拌24小时。通过...

结果与讨论

为了研究V₂CT_x掺入对CuI薄膜质量的影响，图1a展示了掺杂了不同质量比（0、0.15、0.30、0.45、0.55、0.65和0.75 wt%）V₂CT_x的CuI薄膜的XRD图谱。25.5°、29.5°、42.2°、50.0°、61.2°和82.9°的衍射峰分别对应于γ-CuI的（111）、（200）、（220）、（311）、（400）和（511）晶面（JCPDS编号77–2391）。[25] 未出现额外峰，证实V₂CT_x掺入后没有形成晶体副产物。

结论

基于V₂CT_x改性的CuI HTL制备出了高性能的自供电UV PD，并成功应用于加密光通信。V₂CT_x的引入促进了CuI薄膜晶粒尺寸的增大、导电率的提高和陷阱态密度的降低。此外，TiO₂/CuI异质结的能带对齐得到优化，CuI的反向热电效应被抑制，从而增强了内置电场并降低了非辐射电荷...

作者贡献声明

王腾飞：项目监督、方法论设计、实验研究。孔鹏飞：结果验证、方法论设计、实验研究。陈宝芬：初稿撰写、方法论设计、数据分析、数据整理。罗光灿：文本修订与编辑、项目监督、资金申请。李青红：数据可视化、结果验证、项目监督、资金申请。罗学娇：数据可视化、结果验证。曹青红：方法论设计、数据分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52362018）、贵州省基础研究计划（自然科学领域，项目编号ZK[2023]YB149）、贵州民族大学自然科学基金（项目编号GZMUZK[2024]QD18）以及河北职业技术大学应用创新项目（项目编号XJ20250114）的支持。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。