基于分子动力学模拟研究MgO对钠铝硅酸盐玻璃结构和物理性质的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effects of MgO on the structure and physical properties of sodium aluminosilicate glasses based on molecular dynamics simulations

研究15Na2O-xMgO-(5-x)CaO-2ZrO2-7Al2O3-71SiO2（x=0-4）玻璃中MgO取代CaO对结构及性能的影响，发现Mg2?优先形成[MgO4]四面体，驱动Na?补偿[AlO4]?而非生成非桥氧，增强网络连接性，提升弹性模量、硬度及抗裂性，同时促进K?交换并增加压应力层深度。结合实验与分子动力学模拟揭示了MgO调控玻璃网络的机制，为高性能化学强化玻璃设计提供依据。

　　

申俊赫|叶泰民|赵正浩|柳邦基|钟在烨

韩国陶瓷工程与技术研究所，金州 52851，韩国

摘要

在本研究中，我们通过结合实验和经典分子动力学（MD）方法，探讨了一系列15Na₂O-xMgO-(5-x)CaO-2ZrO₂-7Al₂O₃-71SiO₂（x = 0-4 mol%）钠铝硅酸盐玻璃的机械性能增强和离子交换行为的结构起源。我们使用配对分布函数、键角分布、配位数、Q^{n物种和环尺寸分布来分析短程和中等范围的结构特征。Mg2+主要以四配位的[MgO₄]单元形式存在，这通过促使Na+离子优先补偿[AlO₄]-单元而不是生成非桥接氧原子，从而重新组织了电荷补偿机制。这种重新分配减少了非桥接氧的含量，增强了网络连通性，导致弹性模量、维氏硬度和抗裂性提高。值得注意的是，平均平方位移分析显示，随着MgO含量的增加，Na+的迁移能力增强，促进了离子交换过程中K+的深入渗透，并使得压缩应力和层深度同时增加。与以往的研究不同，本研究阐明了通过控制MgO替代CaO所引起的结构和离子扩散行为。这些发现为了解二价阳离子介导的网络重组提供了见解，并为设计高性能化学强化铝硅酸盐玻璃提供了成分指导。}

引言

钠铝硅酸盐（Na₂O-Al₂O₃-SiO₂，NAS）玻璃因其优异的机械性能、卓越的化学耐久性和出色的热稳定性而受到越来越多的关注，这些性能通常超过了传统的硅酸盐和硼硅酸盐玻璃系统。NAS玻璃具有高弹性模量、增强的硬度和抗断裂性，这主要归因于其高度互联的网络结构。Al₂O₃的引入在修改硅酸盐玻璃网络中起着关键作用。当Al/Na摩尔比低于1时，Al³⁺离子主要占据四面体位点，形成带负电的[AlO₄]^-单元，这些单元由Na⁺离子进行电荷补偿。这种替代增强了网络聚合程度，减少了非桥接氧原子的浓度，从而提高了玻璃网络的结构刚性。实验研究和分子动力学（MD）模拟均表明，随着Al₂O₃浓度的增加，弹性性能（特别是体积模量、剪切模量和杨氏模量）得到提升。当Al/Na比率超过1时，可用的钠离子不足以完全补偿带负电的[AlO₄]^-单元，因此多余的Al³⁺离子被迫进入更高的配位状态，以维持额外Al四面体之间的局部电荷平衡[1]，[2]。

这些固有的材料特性通过碱离子交换得到了进一步的强化。这种离子交换过程最初由Kistler [3]开发，涉及用较大的K⁺离子替换玻璃表面的较小Na⁺离子，从而产生接近1 GPa的压缩应力（CS）。这一过程显著提高了对表面引发的损伤和断裂的抵抗力。CS的大小和由此产生的层深度（DOL）高度依赖于成分，其中Al₂O₃含量在控制离子扩散动力学和应力松弛行为中起着关键作用。由于NAS玻璃具有优异的损伤容忍度和对化学强化的良好响应，它们非常适合用于高性能应用，如电子显示器的保护盖玻璃、抗划伤基板和可折叠电子设备的超薄玻璃（UTG）平台[4]，[5]，[6]，[7]。

尽管碱金属氧化物在铝硅酸盐玻璃中的结构作用已经得到了广泛研究，但碱土金属氧化物（特别是MgO）的影响仍知之甚少[8]，[9]，[10]。Mg²⁺的结构作用并不简单，因为它可以根据玻璃成分的不同，既可作为电荷补偿物种，也可作为常规的网络修饰剂。根据Zachariasen结构标准，MgO传统上被归类为修饰剂[11]；然而，越来越多的证据表明，二价阳离子（如Mg²⁺和Zn²⁺可以表现出中间行为，并部分融入网络[12]。这种双重特性源于Mg²⁺相对较小的离子半径和较高的场强，使其能够与氧原子产生更强的相互作用，从而促进网络致密化，提高结构刚性，相比之下，含有较大碱土金属阳离子（如Ca²⁺）的玻璃则不然[2]。Deng等人[12]使用MD模拟研究了(76-x)SiO₂-xAl₂O₃-16Na₂O-8MgO玻璃中MgO的结构作用，其中x = 0、8、16和24。通过对短程和中等范围结构的详细分析，他们证明了MgO不仅作为网络修饰剂和电荷补偿剂发挥作用，还作为中间物种参与网络形成。此外，他们还表明，这些作用之间的竞争强烈依赖于玻璃成分，特别是需要电荷补偿的四面体Al原子数量与可用于此目的的Na⁺离子的可用性[12]。后续关于铝硅酸盐玻璃的研究进一步探讨了MgO添加对玻璃结构、弹性性能和网络聚合的影响，使用了实验技术和MD模拟。这些研究为Mg2?离子的中间结构作用及其对网络致密化和刚性的贡献提供了宝贵的见解。然而，大多数先前的研究主要关注MgO含量或Al₂O₃浓度的变化，而没有明确考虑不同碱土金属氧化物之间的替代效应[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]。尽管取得了这些进展，但要全面理解Mg²⁺在短程到中等范围结构中的局部配位环境仍然是一个重大挑战[12]，[23]，[24]，[25]。Deng等人[12]重点研究了Mg²⁺作用随Al₂O₃含量的变化而演变的情况，特别是在Mg²⁺作为网络形成者的成分中。相比之下，本研究旨在阐明[MgO]/[CaO]比率的变化如何影响Mg²⁺在玻璃网络中的结构作用。

在我们之前的研究中，我们探讨了[MgO]/[CaO]摩尔比对15Na₂O-xMgO-(5-x)CaO-2ZrO₂-7Al₂O₃-71SiO₂（x = 0–4 mol%）玻璃成分的结构、机械性能和化学强化行为的影响。MgO含量的增加导致表面CS和DOL的一致性增加，表明碱离子交换的效率提高。CS和DOL的同时增加偏离了通常观察到的这两个参数之间的传统权衡关系，突出了MgO添加所引起的独特强化行为，同时伴随着维氏硬度的显著增加，反映了网络刚性和致密性的增强。这些结果表明，在特定的成分条件下，Mg²⁺可能作为部分网络形成者，有助于电荷补偿，并促进更聚合和更紧凑的玻璃结构。这些结构变化促进了离子交换过程中K⁺离子的更有效扩散，从而提高了强化性能[26]。然而，明确定义MgO在修改玻璃网络结构中的作用、Mg2?和Na?离子的局部配位环境以及其对机械和物理性能影响的综合研究仍然很少。

分子动力学（MD）模拟已被广泛应用于各种材料系统，以研究原子尺度的结构-性能关系[27]，[28]，[29]，[30]。与晶体固体不同，玻璃缺乏长程周期性，使得传统的衍射技术无法完全确定结构。MD模拟能够研究微观结构特征以及短程结构参数（如键长、键角和配位数）和中等范围特性（包括环尺寸和多面体连通性），这些通常难以通过实验方法获得。当与实验方法结合使用时，MD模拟不仅能够相互验证实验和理论结果，还能深入理解玻璃网络的原子尺度组织[31]，[32]。

在本研究中，分析了MgO对15Na₂O-xMgO-(5-x)CaO-2ZrO₂-7Al₂O₃-71SiO₂（x = 0、1、2、3和4 mol%）玻璃系统中Na⁺离子的行为及其结构作用的影响。合成了一系列用MgO替代CaO的玻璃，以研究碱土金属离子类型对玻璃网络的影响。实验技术和MD模拟的结合使用使得能够详细分析成分变化引起的结构变化。特别关注了通过增加[MgO/CaO]摩尔比获得的机械性能改善和化学强化响应之间的关系。这些结果为二价阳离子在电荷补偿和网络连通性中的作用提供了新的见解，并为设计适用于光电子和柔性电子设备的具有增强机械可靠性的玻璃系统提供了成分设计的基础。

节选

玻璃制备

使用高纯度试剂级粉末：Na₂CO₃（Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 日本）、CaCO₃（Wako Pure Chemical Corporation, 日本）、MgO、ZrO₂（Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., 日本）、Al₂O₃（Junsei Chemical Co., Ltd., 日本）和SiO₂（Daejung Chemicals & Metals, 韩国）作为起始材料。每批材料（约60克）使用3D混合器按化学计量比混合1小时。然后将混合均匀的粉末在100毫升Pt-Rh坩埚中于1600℃下熔化4小时。

短程结构：配对分布、键角和配位环境

从配对分布函数（PDFs）的第一峰值获得的模拟NAS-M系列玻璃中的阳离子-氧键长总结在表3中。相应的PDF图显示在图1中，总径向函数（RDFs）显示在图S1中。无论MgO含量如何，Si-O键长均为1.61 ?，这与中子衍射数据和之前的铝硅酸盐玻璃MD研究结果一致[47]。Al-O和Zr-O键

结论

本研究阐明了通过用MgO替代CaO所引起的15Na₂O-xMgO-(5-x)CaO-2ZrO₂-7Al₂O₃-71SiO₂（x = 0–4 mol%）玻璃的机械性能和化学强化行为的结构起源。实验结果和MD模拟的结合表明，Mg²⁺优先形成四配位的[MgO₄]单元，导致玻璃网络中的电荷补偿环境重新组织。随着Ca²⁺逐渐被Mg²⁺取代，Na⁺离子的作用日益增强

CRediT作者贡献声明

叶泰民：撰写 – 审稿与编辑，研究。申俊赫：撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法论，研究，正式分析，数据管理。赵正浩：数据管理。钟在烨：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，研究，概念化。柳邦基：监督。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：钟在烨报告称获得了韩国贸易工业能源部的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国贸易工业能源部（MOTIE）资助的技术创新计划（20026761，生物制药专用玻璃瓶制造技术的独立开发）的支持。