多孔Ag2S/NiFe-LDH异质结微球的功能化改进：开发出在低温环境下具有高灵敏度性能的乙醇气体传感器

《Journal of Alloys and Compounds》：Functionalization of Multiporous Ag 2S/NiFe-LDH heterojunction microspheres for ethanol gas sensor with high sensing performance at low temperature

Ag2S/NiFe-LDH异质结构微球通过水热法合成，10%掺杂Ag2S的样品在200℃下对100ppm乙醇表现出高灵敏度（49.39）、快速响应（34s/19s）和优异选择性及稳定性（30天以上）。

　　

作者：张赫 | 张俊宁 | 杨帆 | T. Susikumar | 郭硕宇 | 江哲 | P. Justin Jesuraj | 谢婉峰

青岛大学电子与信息学院，中国青岛，266071

摘要

实时准确检测挥发性有机化合物（如乙醇（ET）气体的能力在化学、医学和人类健康保护领域至关重要，尤其是对于那些能够在低温下有效运行并表现出优异传感性能的传感器。本文通过水热法合成了一系列具有可调Ag₂S掺杂比例（0-20%）的Ag₂S/NiFe-LDH异质结构微球。研究发现，基于10% Ag₂S掺杂的NiFe-LDH微球的传感器对乙醇具有优异的气体传感性能，响应值为49.39，在200°C的低温下仍能正常工作，对100 ppm乙醇的响应和恢复时间分别为34秒和19秒。此外，该传感器在复杂环境中也表现出良好的选择性，并且长期稳定性超过30天。其对乙醇传感性能的提升主要归因于较大的比表面积以及Ag₂S/NiFe-LDH异质结构的协同效应，这种结构产生了大量的氧空位。Ag₂S/NiFe-LDH异质结构微球作为高性能乙醇气体传感器具有很大的潜力。

引言

在当代社会中，尽管广泛的工业活动加速了现代化进程，但也导致了有害物质的过度排放，最终污染了环境并危害人类健康。挥发性有机化合物（VOCs）因其挥发性、毒性和致癌性而成为污染大气、破坏生态系统和危害人类健康的主要元凶[1]。乙醇（ET）作为VOCs家族的重要成员，是一种无色、略带甜味、易燃且易爆的初级酒精，在工业、食品、制药、化工和能源领域有广泛的应用[2]、[3]、[4]、[5]。在工业领域，乙醇常用作溶剂、消毒剂和燃料；在食品工业中，它是酒精饮料的主要成分；在制药领域，它用于消毒和药物制备；在能源领域，它可以作为燃料减少对化石燃料的依赖。然而，乙醇也带来了一定的风险。过量接触乙醇蒸气可能导致多种健康问题，如视力受损、呼吸道黏膜刺激以及血液系统和神经系统的影响[6]。此外，乙醇具有易燃性和爆炸性，不当使用可能引发火灾或爆炸事故。因此，为了充分利用乙醇的益处同时将潜在风险降到最低，确保工业安全和人类健康，有必要在各种情况下监测乙醇的浓度。目前，Cho等人合成了对乙醇蒸气具有亚ppm级灵敏度的SrTi1-xFe_xO₃ [7]；Au-SnO₂-In₂O₃异质结构在300°C下对200 ppm乙醇的响应值高达53 [8]；Bin等人利用水热法合成了ZnO微球，在250°C下对100 ppm乙醇的响应值为58 [9]；Zafar等人通过水热法合成了BVO纳米棒传感器，在170°C下对50 ppm乙醇的响应值高达208.6 [10]。然而，这些传感器的高工作温度和较差的选择性限制了其应用范围。因此，开发能够在复杂环境中准确识别乙醇蒸气的传感器至关重要。

迄今为止，多种半导体材料已被用作传感材料，例如n型ZnO [11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、WO₃ [17]、SnO₂ [18] 和p型CuO [19]、NiO [20]、Co₃O₄ [21]等，因为它们具有成本效益高、稳定性好和合成方法简单等优点。与n型半导体相比，p型半导体具有更低的电阻[22]、[23]。然而，由于p型材料的导电过程主要发生在半导体表面的空穴积累层中，p型MOS气体传感器的灵敏度通常较低[24]。因此，开发能够在低温下工作且灵敏度高的p型半导体气体传感器仍然是一个挑战。目前，主流方法是通过在不同半导体材料之间构建异质结构（包括p-n异质结构和p-p异质结构[25]、[26]、[27]、[28]）来提高p型材料的传感性能。这是一种通过调节载流子浓度来提高传感灵敏度的有效策略。与p-n异质结构中多数载流子复合导致载流子总数减少的机制不同，p-p异质结构可以使载流子在空间上分离，从而保持载流子数量不变[30]、[31]，这会增加半导体材料与气体分子在界面处的电子相互作用，进一步增强对VOCs的催化效果。因此，构建p-p异质结构是提高p型材料传感性能的有希望的方法。

基于过渡金属的材料具有许多优点，如高成本效益、丰富的可用性、优异的机械性能、多样的氧化态和配位能力。这些特性使它们在工业催化、光学和显示技术、环境监测和气体传感等领域得到广泛应用。双层NiFe氢氧化物（NiFe-LDH）是一种典型的二维（2D）过渡金属化合物。从化学角度来看，它具有高度可调性；从电学角度来看，它在碱性环境中表现出优异的氧进化反应催化活性，使其成为贵金属催化剂的有希望的替代品之一；从物理角度来看，由于其开放层状结构，它提供了较大的比表面积和丰富的活性位点，同时具有良好的结构稳定性和高效的离子扩散路径。所有这些优点使其在能源、催化和气体传感等领域具有巨大的应用潜力[32]。此外，硫化银（Ag₂S）是一种p型材料，带隙约为1 eV，对红外光敏感[33]、[34]。但关于使用Ag₂S纳米颗粒或量子点（QDs）作为气体检测元件的研究报道较少。因此，受到NiFe-LDH和Ag₂S在许多应用领域中的优异性能的启发，设计和研究基于Ag₂S/NiFe-LDH的气体传感器是非常重要的。

在本研究中，通过水热法合成了Ag₂S/NiFe-LDH异质结构微球，并对其传感性能进行了研究。结果表明，基于10% Ag₂S掺杂的NiFe-LDH异质结构微球表现出显著的传感性能，工作温度低至150°C，灵敏度高（49.39），响应和恢复时间快（34秒/19秒），长期稳定性超过30天，并且能够在复杂气体环境中准确检测乙醇。这些发现证明了基于Ag₂S/NiFe-LDH异质结构的乙醇传感器的设计有助于开发出能够在低温下有效工作的高性能乙醇传感器。

部分内容摘要

Ag₂S的合成

本实验中使用的所有化学试剂均为分析纯度，无需额外纯化。为了制备硫化银（Ag₂S），将0.05 mol硝酸银（AgNO₃）和0.025 mol硫脲（CS(NH?)?）分别溶解在35 ml去离子（DI）水中。随后，将含有CS(NH?)?的溶液逐滴滴加到AgNO₃溶液中，并搅拌2小时。将得到的混合物转移到100 ml特氟龙容器中，然后密封。

材料表征

Ag₂S/NiFe-LDH异质结构微球（NiFe-SS05、NiFe-SS10、NiFe-SS15、NiFe-SS20）是通过水热法合成的。随后，将这些合成的材料均匀涂覆在带有印刷金电极的陶瓷管表面上，并使用WS-30A气体传感系统（郑州文森电子技术有限公司，中国）来测试其气体传感性能。传感设备和测量设置的详细配置见图S1。

结论

通过水热法成功合成了Ag₂S/NiFe-LDH异质结构。结果表明，NiFe-SS10气体传感器表现出优异的乙醇气体传感性能，包括低工作温度（200℃）、高气体响应（49.39）、对乙醇的选择性、低检测限（331.5 ppb）、快速的响应和恢复时间（34秒/19秒）以及长达100 ppm乙醇的长期稳定性。NiFe-SS10的优异乙醇气体传感性能归因于其较高的比表面积。

作者贡献声明

江哲：概念构思。 P. Justin Jesuraj：监督、资源提供、数据分析。 T. Susikumar：方法研究。 郭硕宇：数据分析。 谢婉峰：监督、资源提供、概念构思。 杨帆：数据分析、概念构思。 张赫：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法研究、数据分析、概念构思。 张俊宁：验证、研究。

利益冲突声明

作者（张赫、张俊宁、T. Susikumar、杨帆、郭硕宇、江哲、熊家成、P. Justin Jesuraj、谢婉峰）确认本文为原创作品，手稿及其任何部分均未在其他期刊上发表或提交。目前也没有考虑在其他地方发表。

致谢

韩国科学和信息通信部通过国家研究基金会（项目编号RS-2023-00284318）通过Brain Pool计划为这项研究提供了支持。此外，青岛博士后科学研究基金会也提供了资金支持。作者感谢SCI-GO的Bao Gao（www.sci-go.com）提供的XRD分析帮助。同时，作者还感谢熊家成在XPS测试和分析方面的协助。