无铅KNNLT压电陶瓷的制备及其在振动网式雾化器中的仿真应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Fabrication of Lead-Free KNNLT Piezoceramics and Simulated Application in Vibrating Mesh Nebulizer

无铅压电陶瓷KNNLT的制备及其在振动雾化器中的应用研究。通过Li/Ta共掺杂优化KNN陶瓷，获得d33≈280 pC/N、有效应变338 pm/V和336°C高温稳定性的高性能材料。有限元仿真优化了雾化器结构参数，显示铝滤网在位移和声压场均匀性方面表现最佳。研究为无铅压电陶瓷在医疗雾化器中的应用提供了理论支撑和实践指导。

　　

Jing-Tong Lu|Weiwei Gao|Binglin Shen|Fanda Zeng|Fangzhou Yao|Kun Xing|Ze Xu|Ke Wang|Ke Bi

信息光子学与光通信国家重点实验室，北京邮电大学物理科学与技术学院，北京 100876，中国

摘要

本文制备并研究了高性能无铅压电陶瓷Li_0.03(K_0.48Na_0.52)_0.97(Nb_0.8Ta_0.2)O₃（KNNLT），并将其应用于振动网式雾化器（VMNs）。KNNLT陶瓷具有致密的微观结构、较高的压电系数（d₃₃ ≈ 280 pC/N）、较大的有效应变（d₃₃^? ≈ 338 pm/V）以及高达336°C的优异热稳定性。通过有限元分析（FEA）优化几何形状和工作参数，模拟了基于KNNLT的VMN的性能。FEA模拟得到的最佳配置实现了微米级的中心位移和适合高效雾化的均匀声压场。对比不同网材的模拟结果表明，由于其有利的声阻抗和适中的刚性，铝材料提供了最大的位移。本研究将材料合成与器件级仿真相结合，证明了KNNLT陶瓷是下一代医疗雾化器中替代PZT的有前景的无铅选择。

引言

压电振动网式雾化器（VMN）作为生成微米级气溶胶的关键技术，在吸入药物输送、精密加湿和先进制造等多个领域得到广泛应用。该技术的有效性在很大程度上取决于其核心部件——压电环盘，它通过自身的逆压电效应将电能转化为高频机械振动。VMN的雾化效率主要取决于压电陶瓷组件的电学性质，尤其是电场诱导的应变。不幸的是，目前商业上使用的VMN主要依赖于锆钛酸铅（PZT）基压电陶瓷，因为它们具有优异且稳定的电学性能。根据欧盟的《限制有害物质指令》（RoHS）等全球法规，由于铅元素对环境和健康的重大影响，PZT基压电陶瓷的使用受到限制[1]。因此，开发具有大应变的无铅压电材料不仅是学术上的追求，也是压电陶瓷及其在生物医学设备等敏感领域应用可持续发展的关键需求[2]。在过去的几十年中，已经对多种无铅压电陶瓷材料（如钾钠铌酸盐（KNN）、钛酸钡（BT）、钛酸铋钠（BNT）等进行了广泛研究[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。在这些无铅候选材料中，基于KNN的陶瓷因其相对较高的居里温度（T_C）和出色的整体压电性能而成为替代PZT的领先者。KNN的压电常数（d₃₃）与硬质PZT-4相当（约290 pC/N），居里温度可超过330°C（与PZT-4的约320°C相当），同时其应变性能也更为优异（d₃₃^?>300 pm/V）。然而，纯KNN陶瓷的合成和应用受到其较差的烧结性和电学性能的限制，尤其是有限的应变响应，这对VMN的高效雾化尤为重要。为克服这一障碍，研究人员开发了许多策略，包括掺杂工程、缺陷工程、相界工程等。Saito等人通过Li/Ta掺杂和纹理处理提高了KNN陶瓷的性能，获得了具有高压电常数（d₃₃ ≈ 416 pC/N）和温度不敏感应变的高质量材料[8]；Zhao等人通过极化和老化过程控制了缺陷偶极子的取向，在KNN基陶瓷中实现了超高的电应变（0.41–0.50%）和显著的压电响应（d₃₃^?达到820–1000 pm/V）[9]；Cheng等人通过用In³⁺替代Bi³⁺精确调控了相界，构建了R-O-T多相共存结构，显著提高了应变的热稳定性，同时保持了高压电性能（d₃₃ ≈ 501 pC/N）[10]。Thong等人在KNN-Ta陶瓷中引入了介观化学不均匀性，形成了核壳结构，细化了畴结构并增加了畴壁密度，从而提高了热稳定性[11]。

通过策略性的A位和/或B位掺杂可以有效提高KNN基陶瓷的压电性能[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。掺杂可以诱导晶格畸变并改变金属位点的电子结构，从而优化关键中间体的吸附强度并改变功能过程中的速率决定步骤，这在工程化金属有机框架的研究中得到了证实[18]。此外，稀土元素掺杂（如Nd³⁺）已被证明能有效调节无铅系统从铁电相到弛豫相的相变，优化了压电系数（d₃₃）和应变响应（d₃₃^?之间的平衡[19]。这种通过掺杂实现的相工程对于获得目标电机械性能至关重要。据报道，用离子半径较小的Li⁺（约0.76 ?）替代A位的Na⁺（约1.02 ?）或K⁺（约1.38 ?）可以减小A位的平均离子半径，导致晶格畸变和内部应力增加，从而显著影响极化行为[20]。Ta元素通常在B位替代Nb，它们的离子半径相近（Ta⁵⁺ ~ 0.64 ?，Nb⁵⁺ ~ 0.64 ?），但键能和键长不同。Ta-O键比Nb-O键更强，这影响了整个BO₆八面体的稳定性，从而增加了畴壁的移动性[21]、[22]、[23]。特别是，通过锂（Li）和钽（Ta）的共掺杂形成Li(K, Na)(Nb, Ta)O₃（KNNLT）三元体系展现了巨大潜力。先驱研究表明，Li/Ta共掺杂通过在接近室温下诱导多态相变（PPT），显著增强了压电性能，这与传统的形态各向异性相界（MPB）工程不同[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。

尽管在材料设计方面取得了许多重要进展，但压电陶瓷的优异电学参数与其在功能器件中的应用之间仍存在差距。这通常受到实际考虑因素的限制，如技术成熟度低和器件实现成本高。有限元分析（FEA）是预测和理论验证设计材料的好方法[29]。FEA已应用于压电器件的结构设计和性能验证，能够在多物理场下进行建模和仿真，并取得有效结果[30]、[31]、[32]、[33]。

本文报道了一种Li/Ta共掺杂的无铅KNN基压电陶瓷Li_0.03(K_0.48Na_0.52)_0.97(Nb_0.8Ta_0.2)O₃（KNNLT），其电学性能优异（d₃₃=280 pC/N，d₃₃^?=338 pm/V）。FEA模拟表明，内径7 mm、外径18 mm、厚度0.6 mm的雾化器环形板可实现最佳的雾化性能。无铅KNNLT压电陶瓷在医疗领域的VMNs中显示出巨大潜力。此外，还通过FEA评估了不同网材（包括SUS304、SUS316、Al、Ti和Cu）的雾化性能。这项工作可能为加速无铅压电陶瓷在下一代高性能雾化器中的应用提供必要的理论基础和设计原则，这些雾化器适用于生物医学和其他环境敏感领域。

实验方法

按名义组成Li_0.03(K_0.48Na_0.52)_0.97(Nb_0.8Ta_0.2)O₃的压电陶瓷是通过传统的固态反应方法合成的。高纯度的前驱体粉末K₂CO₃（99%）、Na₂CO₃（99.8%）、Li₂CO₃（97%）、Nb₂O₅（99.95%）和Ta₂O₅（99%）按化学计量比称量后，使用绝对乙醇作为介质，在行星球磨机中研磨24小时，研磨介质为直径3 mm和5 mm的氧化锆球。所得浆料随后进行干燥

表征和电学性质

图1(a)显示了煅烧粉末的扫描电子显微镜（SEM）图像，证实形成了尺寸在50-150 nm范围内的纳米颗粒。相应的X射线衍射（XRD）图谱（图1(b)）表明为纯钙钛矿晶体结构，未检测到次要相。如图1(b)插图所示，(200)和(020)双峰的强度接近，表明粉末基本上具有正交晶系（O）

结论

总之，本文详细介绍了高性能、环境友好的Li/Ta共掺杂KNNLT无铅压电陶瓷的成功设计和制备，适用于VMNs。KNNLT表现出优异的电学性能，包括高压电系数（d₃₃ ≈ 280 pC/N）和较大的归一化应变响应（d₃₃^? ≈ 338 pm/V），以及出色的热稳定性（T_C = 336 °C）。通过将这些实验确定的材料参数整合到

CRediT作者贡献声明

Jing-Tong Lu：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、数据管理。Ke Bi：撰写——审稿与编辑、资源获取、项目管理、资金筹集、概念化。Weiwei Gao：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、资金筹集、形式分析。Binglin Shen：方法论、数据管理。Fanda Zeng：方法论、数据管理。Ze Xu：监督、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号52421001、52325204）、中国国家自然科学基金（项目编号U2241243）、北京自然科学基金（项目编号JQ22010）、中国博士后科学基金（项目编号2025T180043和GZB20250041）以及清华树雨学者计划（项目编号2024SM342）的支持。