调整GeO?催化剂晶体结构以提高聚酯催化效率

《Journal of Catalysis》：Adjusting the GeO 2 catalyst crystal system to enhance the efficiency of polyester catalysis

本研究通过分子模拟发现四方相GeO?对聚酯反应物吸附能力更强，并开发低温水热法合成小尺寸四方相GeO?，将晶体转变温度从1000℃降至240℃，降低能耗。实验表明，四方相GeO?催化剂产物的透明度和热稳定性优于六方相，证实晶体结构调控可有效提升催化剂性能。

　　

杨浩玲|张琪|徐坤宇|王光|潘一琦|卢立成|毛琦|杨子豪|董赵霞

中国石油大学（北京）石油资源与工程国家重点实验室，北京102249，中国

摘要

提高基于锗的催化剂的催化活性可以减少其使用量，并有效降低高端聚酯的生产成本。大量研究表明，催化剂晶体结构的变化对其活性、选择性和稳定性具有决定性影响。基于这一观察结果，通过分子模拟计算了四方相二氧化锗（GeO₂）对聚酯反应物的吸附能，发现四方相GeO₂对聚酯反应物的吸附能力比六方相GeO₂更强。随后，开发了一种新的低温水热方法来合成小尺寸的四方相GeO₂，该方法将晶体转变温度从1000?°C降低到240?°C，从而显著降低了工艺能耗。通过动力学研究分析了不同晶体结构的GeO₂的催化活性。随后对用不同晶体结构的GeO₂催化剂合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）样品进行了表征。结果表明，四方相GeO₂表现出更优异的催化活性，所得PET聚酯在颜色、透明度和热稳定性方面也有提升。这些发现证实了通过晶体转变来提高基于锗的催化剂系统催化性能的可行性。这项工作为高性能聚酯产品和高效基于锗的聚酯催化剂的发展提供了新的见解和可能性。

引言

由于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有高透光率、优异的机械性能和良好的加工性，因此在电子、薄膜、医疗、纺织和包装行业中得到广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。基于锑和钛的催化剂因其高催化活性和低成本而在工业PET生产中得到广泛应用[5]、[6]、[7]。随着技术的进步，聚酯材料的研究逐渐从增加中低端聚酯的生产转向开发高端聚酯产品[5]、[6]、[7]。尽管基于锑和钛的催化剂仍是工业PET生产中最常用的系统，但它们的使用会导致催化剂毒性、产品泛黄等问题[8]、[9]，这些缺点严重限制了它们在高端PET生产和开发中的应用。基于锗的催化剂被认为是最适合高端聚酯合成的系统，因为它们能生产出透明度高、杂质含量低的产物[10]、[11]。然而，锗的稀缺性和高成本极大地限制了其大规模工业应用。因此，当前关于高端聚酯的研究重点在于提高基于锗的催化剂的催化活性、减少其使用量并降低整体生产成本。

目前，基于锗的催化剂的研究主要集中在复合协同系统上。例如，将Sb₂O₃和Ti(OiPr)₄与GeO₂复合，由于两种金属之间的协同效应，可以提高聚酯的催化速率和颜色质量[12]。或者，可以使用NaN(SiMe₃)₂修改Ge原子的配位环境来提高催化活性和效率。然而，这些策略并未从根本上提高GeO₂系统的固有催化活性。由于结构决定性质，催化剂晶体形式的变化对其活性、选择性和稳定性具有决定性影响[13]。例如，在O₃的催化分解过程中，不同MnO₂晶体形式的活性顺序为α-MnO₂?>?γ-MnO₂?>?β-MnO₂。这是因为α-MnO₂具有较大的比表面积和较低的氧化态，有利于O₃的吸附和分解[14]。在聚酯生产中也存在类似的现象，即晶体系统影响催化活性[15]。因此，研究催化剂晶体结构对聚合过程的影响具有重要意义。GeO₂存在两种稳定的晶体结构：六方相和四方相。市售的GeO₂主要为六方相，而四方相只能通过高于1000?°C的温度从六方相进行晶体转变获得。虽然水热反应可以促进晶体转变，但转化率通常较低[16]。使用H₂O₂和LiCl进行水热处理合成的四方相GeO₂转化率较高，但其粒径难以控制，通常在1.35至1.40?mm之间。这种较大的粒径会对PET聚酯的透明度产生不利影响[17]。高能耗、转化率低、难以控制粒径以及GeO₂的高成本限制了对其晶体结构-性质关系和工业应用的进一步研究。

为了解决这个问题，本研究通过分子模拟和弱相互作用分析阐明了GeO₂催化的聚酯形成反应机制，证实了四方相GeO₂作为高效聚酯催化剂的潜力。此外，为了克服从六方相到四方相GeO₂需要高温（高于1000?°C）转变的问题，提出了一种新的低温合成方法。通过煅烧和水热过程的结合，显著降低了四方相GeO₂的合成温度，从而实现了小尺寸四方相GeO₂的形成，并大幅降低了GeO₂晶体相转变的能耗。动力学分析进一步表明，四方相GeO₂在催化过程中的活化能（E_a）更低。随后使用六方相和四方相GeO₂合成了聚酯。对内在粘度、颜色、透光率、热稳定性和结晶度的综合表征表明，用四方相GeO₂合成的PET在所有评估的性能指标上均优于用六方相GeO₂合成的产品。这项工作从根本上提高了GeO₂系统的催化性能，并为高端聚酯产品和高效基于锗的催化剂的发展提供了宝贵的见解。

化学物质和材料

六方相GeO₂由云南驰鸿国际锗业有限公司提供。浓盐酸（38% HCl）由国药化学试剂有限公司供应。无水乙醇和氯仿购自北京化学工厂。双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯（BHET）、对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）、苯酚、1,1,2,2-四氯乙烷、氢氧化钾和溴酚蓝由上海阿拉丁化学试剂有限公司提供。

晶体形式差异对催化吸附能的影响

聚酯的聚合过程包括两个基本步骤。如图2a所示，第一步是酯基氧原子在GeO₂上的吸附，这会导致电子密度向氧原子重新分布，并在酯碳上形成碳正离子。第二步中，碳正离子被羟基氧的孤对电子攻击，从而引发聚合物链的增长。

结论

总之，本研究基于分子模拟结果证明了四方相GeO₂作为高效聚酯催化剂的潜力。此外，还开发了一种新的GeO₂晶体系统转化方法。该方法使用在550?°C下煅烧的六方相GeO₂作为原料，在仅240?°C的情况下成功合成了小尺寸的四方相GeO₂，显著降低了晶体转变所需的能耗。

作者贡献

本手稿由所有作者共同完成。所有作者均已批准最终版本的手稿。?杨浩玲和张琪对本工作做出了同等贡献。

CRediT作者贡献声明

杨浩玲：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、软件、方法学、研究、资金获取、数据管理、概念构思。 张琪：撰写 – 原稿、可视化、软件、方法学、研究、资金获取、数据管理。 徐坤宇：软件、方法学、研究、数据管理。 王光：软件、方法学、研究、数据管理。 潘一琦：撰写 – 审稿与编辑、验证。 卢立成：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：U24B2037）的联合资助。