关于Pd/γ-Al?O?表面上逆水煤气变换反应的机理研究：Pd簇大小及载体晶面性质的影响

《Journal of Catalysis》：Mechanistic insights into the reverse water–gas shift reaction on Pd/γ-Al 2O 3: Effects of Pd cluster size and support facets

二氧化碳加氢晶面调控与尺寸依赖性机制研究。通过DFT计算、DPMD模拟和MF-MKM模型揭示Pd?、Pd??、Pd??催化剂在γ-Al?O?(110)和(100)表面的CO?吸附与活化路径差异。主要发现：1）(110)表面以Pd-Al界面吸附主导CO选择性；2）(100)表面吸附能及构型受尺寸显著影响，Pd??因双界面优势实现最低CO?活化能；3）CH?/CO竞争源于HCOO与COOH中间体的温度依赖性反应路径转变。

　　

张聪|王贵昌

中国天津南开大学化学学院，先进能源材料化学重点实验室（教育部）与新有机物质前沿科学中心，邮编300071

摘要

由于反向水煤气转移（RWGS）反应对金属颗粒大小和载体结构的敏感性较高，控制其CO/CH₄选择性仍然具有挑战性。本文通过密度泛函理论计算、深度势分子动力学模拟和平均场微观动力学建模，系统研究了负载在γ-Al₂O₃(110)和γ-Al₂O₃(100)上的Pd_n（n=4, 12, 20）簇的RWGS反应机理。结果表明，Pd簇的形态受簇大小和载体晶面的共同影响：Pd₄在γ-Al₂O₃(110,100)上形成四面体结构，而Pd₁₂和Pd₂₀在γ-Al₂O₃(110)上呈扁平状，在γ-Al₂O₃(100)上形成多层三维结构，从而导致不同的CO₂吸附模式。在γ-Al₂O₃(110)上，CO₂优先吸附在Pd–Al界面位点，且吸附能力与颗粒大小关系不大；而在γ-Al₂O₃(100)上，CO₂的吸附能和吸附形态受簇大小和几何结构的显著影响。在所研究的体系中，Pd₂₀/γ-Al₂O₃(110,100)通过甲酸途径激活CO₂的活化能最低，并因其尺寸适中以及同时具有界面和表面位点而成为研究载体晶面依赖性RWGS活性和选择性的代表性模型。在γ-Al₂O₃(110)上，CO₂主要通过直接解离途径转化为CO，选择性接近完美。相比之下，在γ-Al₂O₃(100)上，低温下主要生成CH₄，高温下逐渐转变为CO，这是由于HCOO和COOH中间体的竞争作用。总体而言，本研究将Pd簇大小和载体晶面与RWGS选择性联系起来，强调了尺寸-载体协同作用在控制反应路径和产物分布中的作用。

引言

化石燃料消耗的持续增长导致CO₂排放量稳步增加，加剧了全球环境挑战[1]，[2]。将CO₂转化为高附加值化学品（如CH₃OH、CH₄、CO和轻质烯烃）是一种有吸引力的策略，既能缓解这些问题，又能减少对化石资源的依赖[3]，[4]。在现有方法中，热催化CO₂氢化[5]，[6]因技术成熟度和工业可扩展性而受到特别关注，相比之下，电催化和光催化途径则稍逊一筹。在这种情况下，负载在氧化物上的金属[7]，[8]，[9]催化剂因其高活性、可调的产品选择性和优异的稳定性而受到广泛研究。在常压下，CO₂在许多负载金属催化剂上的氢化通常通过RWGS反应生成CO，或通过CO₂甲烷化生成CH₄。从工业角度来看，CO是更理想的产品，因为它作为Fischer–Trosch合成以及醇类和长链烃生产的关键原料[10]。然而，抑制CH₄的形成仍然具有挑战性，因为CO₂甲烷化是一个强放热反应，在热力学上比温和的RWGS反应更受青睐。因此，实现高CO选择性需要精确控制催化剂结构。先前的研究表明，CO₂氢化的活性和选择性对金属颗粒大小、载体性质（包括晶体晶面和形态）以及金属-载体相互作用[11]，[12]，[13]，[14]非常敏感。例如，张等人[15]发现将TiO₂载体从锐钛矿相改为金红石相后，Ru/TiO₂催化剂的产品选择性从CO变为CH₄。Aitbekova等人[16]报告称，负载在Al₂O₃、TiO₂和CeO₂上的Ru促进CO₂甲烷化，而Ru/CeO₂的氧化预处理会导致纳米颗粒重新分散，从而完全转变为RWGS反应。此外，Yan等人[17]发现，氧化态较高的小Ni颗粒更倾向于生成CO，而较大、更具金属性的Ni颗粒则更有利于CH₄的形成。这些研究表明，金属分散度、氧化态和金属-载体相互作用的微妙变化可以显著影响CO₂氢化路径和产物分布。在各种金属/氧化物催化剂中，Pd/γ-Al₂O₃因Pd的可调氧化态以及γ-Al₂O₃对贵金属物种的强锚定和分散能力而受到广泛关注[18]，[19]。γ-Al₂O₃表面主要由(110)晶面组成，占总表面积的约83%，(100)晶面占剩余的17%[21]。因此，大多数先前的研究都集中在γ-Al₂O₃(110)晶面上[22]，[23]，[24]，而(100)晶面的作用则较少被探索。因此，系统理解Pd簇大小和γ-Al₂O₃晶体晶面如何共同调节CO₂的激活和氢化路径仍然缺乏。

在本研究中，使用Pd/γ-Al₂O₃作为模型系统，阐明了Pd簇大小以及γ-Al₂O₃(110)和γ-Al₂O₃(100)晶面在调节CO₂激活和氢化路径中的作用。通过深度势分子动力学（DPMD）模拟确定了负载在两种γ-Al₂O₃晶面上的Pd_n（n=4,12,20）簇的稳定构型。系统研究了CO₂在Pd簇和Pd–Al界面位点的吸附情况，并使用密度泛函理论（DFT）计算评估了CO₂解离以及生成甲酸（HCOO）和羧酸（COOH）中间体的活化能。基于这些结果，选择Pd₂₀/γ-Al₂O₃作为研究CO和CH₄详细反应机制的代表性系统。进一步采用平均场微观动力学建模（MF-MKM）来确定决定反应速率和选择性的步骤。本研究获得的见解为理解晶面和尺寸依赖性的RWGS选择性提供了机制基础，并为基于Pd的催化剂的设计提供了指导，以实现选择性CO₂氢化

计算方法

DFT计算

所有DFT计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）和投影增强波（PAW）方法[25]，[26]进行。交换-相关效应由BEEF-vdW泛函[27]描述，该泛函能够可靠地描述物理吸附和化学吸附[28]，[29]，[30]。采用400 eV的平面波截断能，并使用以Γ为中心的1×1×1 Monkhorst–Pack k点网格[31]对布里渊区进行采样。收敛性测试已确认

γ-Al₂O₃(110,100)的结构

γ-Al₂O₃的体相结构采用了Digne等人的模型[40]，其中25%的Al原子占据四面体位点。该模型广泛用于γ-Al₂O₃负载的金属催化剂[41]，[42]，其结构参数与实验NMR和体模量测量结果一致。我们使用了完全脱羟基的γ-Al₂O₃(100)和(110)表面，根据Digne模型的预测，在673 K时(100)晶面完全脱羟基，而(110)晶面仅保留少量OH基团

结论

通过DFT计算、DPMD模拟和MF-MKM建模相结合的方法，研究了负载在γ-Al₂O₃(110)和γ-Al₂O₃(100)晶面上的Pd_n（n=4, 12, 20）簇的RWGS反应机理。主要结论如下：(i) 负载在γ-Al₂O₃(110)上的Pd_n簇具有较低的内聚能和较高的粘附功，反映了由于γ-Al₂O₃上更强的金属-载体相互作用而带来的热力学稳定性增强

CRediT作者贡献声明

张聪：撰写初稿、项目管理、数据分析。王贵昌：审稿与编辑、软件开发、项目管理和资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22173049）的支持。