《Journal of Catalysis》：Electronegativity-engineered 1D porphyrin COFs for metal-free photocatalytic conversion of biomass-derived furfural to maleic anhydride
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利用电负性调控策略合成四类一维卟啉基COFs，Por-O-COF在可见光下实现41%马 Lik 脂酸酐选择性转化，其低反应自由能（0.52eV）和窄带隙（1.627eV）源于杂原子协同调控的电子传输与活性氧物种生成。
郭强何|顾琴宇|徐曼华|王世勇|寇金芳|郭红艳|袁坤|董正平
中国甘肃省兰州市兰州大学化学与化学工程学院天然产物化学国家重点实验室，邮编730000
摘要
调控一维共价有机框架（COFs）的光催化性能仍然是一个重大挑战。本文成功合成了四种基于卟啉的1D COFs，它们具有不同的杂环连接方式，分别命名为Por-O-COF、Por-N-COF、Por-S-COF和Por-C-COF，从而建立了一种通过电负性工程策略来调节光催化活性的方法。光电分析表明，由电负性驱动的原子工程能够精确且系统地调控带隙。在四种合成的1D COFs中，Por-O-COF具有最窄的带隙（1.627 eV），这提高了电子-空穴分离效率，并允许在可见光照射下选择性地生成超氧阴离子（O2·?）和单线态氧（1O2）。理论计算进一步揭示，Por-O-COF将O2转化为O2·?的反应自由能为0.52 eV。作为第一个无金属催化剂，它在生物质衍生的糠醛转化为马来酸酐（MA）的过程中表现出高的光催化效率，在可见光下可产率达到41%。这种电负性工程方法有效调控了1D COFs中的载流子动力学和活性氧物种的生成，为高性能光催化剂的合理设计提供了关键见解。
引言
自Omar M. Yaghi在2005年首次合成共价有机框架（COFs）[1]以来，该领域取得了显著进展，开发出了各种一维（1D）[2]、二维（2D）[3]和三维（3D）[4] COFs，这些材料通过不同的分子构建块构建而成。这些材料具有定义明确的结构、高比表面积和可调的架构[5]，使其在能量转换、环境修复、药物输送和光电催化[6]等领域有广泛的应用。迄今为止，2D和3D COFs已经得到了广泛研究，而1D-COFs的研究仍然有限。1D-COFs的特点是在单一轴上通过共价键连接，并在垂直方向上结合非共价相互作用，如π-π堆叠和氢键[7]。此外，1D-COFs的单向延伸有效地减少了激子解离过程中的能量损失，突显了其在光催化应用中的潜力。值得注意的是，之字形1D-COFs具有丰富的边缘位点和暴露的活性中心，显著提高了其催化性能[8]。已经提出了多种策略来提高1D-COFs的催化效率，包括表面官能团修饰、活性位点调控以及引入供体-受体（D-A）系统。例如，罗的团队报告了将羰基和二氨基喹啉等官能团引入1D-COFs的结构调控位点以增强催化活性[9]。郑等人通过精确控制活性位点的空间分布，系统评估了活性位点位于孔内和孔外的影响[10]。崔及其同事通过Mannich反应将手性活性位点引入1D-COFs，实现了高效的光催化不对称烷基化[11]。尽管这些策略成功提高了1D-COFs的性能，但对它们的光催化性质进行精确的原子尺度调控仍然是一个重大挑战，并且很少有报道。
马来酸酐（MA）[12]是全球第三大重要的酸酐化合物，是制药配方、树脂合成和先进聚合物材料的关键原料。传统上，MA是通过苯氧化[13]或正丁烷氧化过程生产的[14]，这两种方法都需要在苛刻的反应条件下进行[14]，这与绿色化学的原则相悖。近年来，从可再生生物质资源合成化学品的研究越来越受到关注[15]。糠醛[16]是一种有价值的平台化学品，来源于木质纤维素生物质，可以作为多种工业应用中替代石化前体的有希望的可再生原料。其中一个特别重要的转化是将糠醛转化为MA[17]。在最近的研究中，糠醛的氧化转化主要在基于钒的催化剂上进行，气相条件下获得了中等至高的产率[18]、[19]。为了克服高温下催化剂的失活问题，人们开始关注在相对较低温度下进行糠醛的液相氧化转化。然而，液相过程通常选择性较低，因为MA在热催化下会水解为马来酸[20]、[21]、[22]。与热催化相比，光催化现在被认为是一种有前景的、经济且清洁的替代策略，在催化领域具有巨大潜力。然而，关于糠醛光催化氧化为MA的研究很少报道。例如，CuOx/Nb2O5能够在可见光照射下实现糠醛的光催化氧化为MA和甲酸（FA）[23]，而介孔石墨碳氮化物（SGCN）作为光催化剂，对糠醛的光转化效率超过95%，对MA的选择性达到42%[24]。此外，还有报道指出C3N5支持的Cu单原子催化剂可以选择性地氧化糠醛为MA[25]。尽管这些研究在糠醛光催化氧化为MA方面取得了一些成功，但开发无金属的光催化方法仍然具有吸引力。
在这里，我们提出了一种新的策略，将含有四种不同电负性杂原子的有机桥接单元整合到基于卟啉的1D COFs中（图1），从而构建了一个由电负性驱动的工程框架，精确调节所得Por-X-COFs（X：C、S、N和O）的光催化性能。研究发现，有机桥接单元中杂原子的电负性对1D卟啉基COFs在糠醛氧化为MA过程中的光催化性能有显著影响，人们已经投入了大量努力研究这些1D卟啉基COFs的结构与其光催化性能之间的关系。这项工作建立了一种由电负性驱动的工程方法，增强了光催化载流子分离和传输效率，使得在可见光照射下能够精确调控有氧氧化反应。
部分摘录
Por-O-COF的合成
在10 mL的Pyrex管中，准备了含有2,5-呋喃二羧醛（0.06 mmol，7.5 mg）和5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉（TAPP，0.03 mmol，20.3 mg）的溶液，以及6 M醋酸（0.1 mL），然后在10 mL的o-二氯苯中混合。通过超声处理或剧烈搅拌分散混合物，再通过三次冻-泵-解冻循环脱气。将管子在火焰下密封后，在120°C下加热72小时。通过离心收集沉淀物并清洗
催化剂表征
如图1所示，四种基于卟啉的1D COFs具有四种不同的（杂）芳香族连接方式，芳香环中包含O、N、S和C原子，分别命名为Por-O-COF、Por-N-COF、Por-S-COF和Por-C-COF，它们通过在120°C下与2,5-呋喃二羧醛（DFF）、2,6-吡啶二羧醛、2,5-噻吩二羧醛和对苯二甲醛分别进行缩合反应三天而合成（图1a）。
结论
总之，我们创新地将含有四种不同电负性的杂原子的有机桥接单元引入四种1D卟啉基COFs的框架中，从而建立了一种由电负性驱动的原子工程策略，能够精确调控它们的光催化性能。全面的实验和理论模拟结果证实了电荷分离和迁移效率以及...
CRediT作者贡献声明
郭强何：撰写——原始草稿，研究，数据管理。顾琴宇：撰写——审阅与编辑，形式分析。徐曼华：软件，形式分析。王世勇：验证，方法学。寇金芳：形式分析，数据管理。郭红艳：方法学，形式分析。袁坤：撰写——审阅与编辑，监督，研究。董正平：撰写——审阅与编辑，监督，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22578191）、甘肃省自然科学基金（编号：24YFGA002）、中央高校（编号：561224012和561224006）以及甘肃省优秀博士生项目（编号：24JRRA484）的支持。
