微波液体等离子体在C2烃类生产中转化正庚烷的特性：反应物体积和压力的影响

《Journal of Cleaner Production》：Characteristics of n-heptane conversion by microwave liquid plasma for C 2 hydrocarbons production:Effect of reactant volume and pressure

本研究通过微波液相放电技术将n-庚烷转化为C2烃类，揭示了反应体积和系统压力对气泡动力学及等离子体电子参数的调控机制，优化体积为80 mL时C2烃类浓度达42.2%，并阐明压力降低通过减少等离子体密度和升高电子温度促进β-裂解路径，从而提高产物选择性。

　　

余忠林|孙冰|丁国轩|刘静琳|朱晓梅|辛彦斌

大连海事大学环境科学与工程学院，中国大连，116026

摘要

C₂烃类是能源和化学工业中的关键中间体。等离子体技术为将液态烃类转化为这些高价值产品提供了一条有前景的途径。在这项工作中，建立了一种通过微波液相放电将正庚烷转化为C₂烃类的调控机制。具体来说，研究了反应物体积、系统压力和放电特性之间的相互作用。结果表明，反应物体积是一个关键的几何因素，它调节着气泡的动力学行为，在反应物体积为80 mL时，C₂烃类的浓度达到了最佳值42.2%。此外，系统压力也被发现显著影响生产性能。研究表明，系统压力的降低会降低等离子体密度并提高电子温度，从而促使反应路径从自由基重组转变为β-断裂，这有利于C₂烃类的形成。这项工作阐明了操作参数与放电行为之间的内在耦合关系，为高选择性C₂生产系统的精确控制和可扩展设计提供了理论基础。

引言

液态烃类的高效转化和高价值利用一直是能源和化学工程领域的研究重点。作为基本的化学原料，C₂烃类在众多行业中发挥着不可替代的作用（Gyrdymova等人，2024年；Ma等人，2024年；Bedenko等人，2022年；Voronin等人，2018年）。除了传统的化学制造之外，它们的用途还扩展到了新兴的高科技领域。例如，它们是合成用于高性能储能设备的高级碳纳米材料的关键气体前体（Kumar和Kim，2018a年；Kumar等人，2020年，2024年）。由于这些多样且不断增长的应用需求，C₂烃类的市场需求持续上升。为了满足这一需求，已经开发了几种生产C₂烃类的方法，包括蒸汽裂解（Tijani等人，2022年；Zamostny等人，2010年）、催化裂解（Akah等人，2019年；Gao等人，2019年）、等离子体重整（Fan等人，2022年，2023年；Sun等人，2017年；Ma等人，2019年；Averin等人，2019年；Yang等人，2024a年，2024b年）。然而，传统技术，特别是蒸汽裂解，存在内在的环境和操作限制。这一过程通常需要超过850°C的极高操作温度来克服动力学障碍。这样的苛刻条件会导致反应器壁上严重积碳，从而引起催化剂失活。此外，这些过程还会导致过度的能源消耗和大量的二氧化碳排放，造成显著的环境负担（Ren等人，2006年；Sadrameli，2016年；Dugkhuntod和Wattanakit，2020年）。相比之下，等离子体技术具有高能源效率和清洁生产的特点，使其成为生产C₂烃类的有前景的方法。

近年来，液相等离子体技术在C₂烃类的生产中引起了广泛的研究兴趣（Ma等人，2019年；Yang等人，2024a年，2024b年；Lim等人，2024年；Baky等人，2025年；Wang等人，2022a年）。与气相放电相比，这种方法有效减轻了电极侵蚀和碳沉积，并显示出对液态烃类的更高转化效率。正庚烷是最具代表性的常见液态烃类之一。它通常被用作低附加值的溶剂或燃烧能源，其资源利用效率仍然较低。借助液相等离子体技术，正庚烷可以转化为高价值的化学中间体，如C₂烃类。到目前为止，已经探索了多种类型的液相放电等离子体，如火花放电（Fan等人，2022年）、滑动弧放电（Ma等人，2019年；Wang等人，2021年）、介质阻挡放电（Dey和Das，2013年；Jahanmiri等人，2012年；Saleem等人，2023年；Taghvaei等人，2012年）以及微波液相放电（Lebedev等人，2016年）。然而，这些高压驱动的放电方法面临特定的技术挑战。例如，火花和弧放电依赖于直流冲击，这往往会导致严重的电极侵蚀、产品污染和由于局部过热而迅速积碳。这些因素共同影响了放电的稳定性并限制了长期运行。相比之下，微波液相放电利用局部场增强在电极尖端诱导快速汽化。由此产生的蒸汽腔通过电子撞击电离促进了等离子体的点火，绕过了传统的介质击穿。这种机制通过减轻高压离子轰击有效地抑制了电极侵蚀（Zhu等人，2021年；Wang等人，2022b年；Lebedev，2018年）。更重要的是，微波液相反应器占地面积小，能够大规模处理反应物，支持灵活的启动和关闭，并有望取代传统的C₂烃类生产技术。

在液相放电领域，压力和反应物体积是两个关键的操作参数。现有文献已经探讨了压力的影响。Lu等人（2002年）在水中的脉冲放电中系统地研究了环境压力对气泡特性的影响。结果表明，环境压力越高，气泡内的等离子体峰值电压越高，这直接揭示了压力与等离子体关键电参数之间的相关性。Zhao等人（2016年）使用乙醇溶液作为研究对象，在不同压力下生成了微波等离子体。他们的研究发现，气泡形成与等离子体生成之间存在密切的耦合关系，且电子温度随压力的增加而降低。此外，Nomura等人（2011年）在他们对水中射频等离子体的研究中进一步证实，压力变化显著影响电子温度、电子密度和气泡动态行为。尽管这些发现表明压力可能通过调节等离子体环境来影响化学选择性，但压力调节的电子动力学与特定烃类裂解路径之间的直接联系仍有待建立。正如质量负载优化在储能材料中至关重要（Kulurumotlakatla等人，2020年）一样，确定最佳反应物体积对于提高液相等离子体中的反应效率同样重要。关于反应物体积，先前关于脉冲火花放电的研究已经确定了其对峰值电流的调控作用（Xin等人，2016年）。然而，在气泡动力学起主导作用的微波放电系统中，反应物体积的具体影响仍需进一步探索。此外，尽管已经广泛报道了烃类等离子体的一般特性（Lebedev等人，2016年；Lebedev，2018年），但反应物体积和压力与放电特性以及正庚烷的选择性裂解之间的精确耦合机制仍有待阐明。

为了解决这些问题，本研究建立了一种将正庚烷转化为C₂烃类的综合调控机制。除了优化产品产量之外，这项工作还阐明了操作参数（如反应物体积和压力）与放电行为之间的内在耦合关系。具体来说，它揭示了反应物体积如何作为一个关键的几何因素来调节气泡的动力学行为，并证明了系统压力通过调节电子温度促使反应路径从β-断裂转变为自由基重组。这些发现为高选择性C₂烃类生产系统的精确控制和可扩展设计提供了必要的理论基础。

实验装置

微波液相放电系统的示意图如图1所示。它主要由三个部分组成，包括微波生成系统、等离子体反应系统和产品分析系统。在放电点火之前，向反应器中加入了正庚烷（分析纯度≥99.9%，天津科美欧化学试剂有限公司）。使用高纯度试剂以确保放电特性的可重复性（Kumar和Kim，2018b）。

C₂烃类浓度

图2展示了放电产物的分布，这些产物主要由C₁到C₆的烃类组成。检测到的物种包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙炔、环丙烯、丙烯、丙烷、1,3-丁二烯、乙烯基乙炔、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、反-2-丁烯、1-丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、正丁烷、异丁烷、戊炔、2-戊烯、1,3-戊二烯、环戊二烯、环戊烯、3-戊烯-1-炔、正戊烷和1-己烯以及3-甲基己烷。

结论

本研究系统地研究了反应物体积和压力对正庚烷微波液相放电反应产物分布的影响，并对其内在机制进行了深入分析。主要研究结论如下：

(1)

反应物体积通过调节气泡动力学来控制产物分布。验证实验确认，气泡循环时间决定了反应路径，优化后的体积可以提高C₂烃类的产量

CRediT作者贡献声明

余忠林：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据整理、概念化。孙冰：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。丁国轩：研究。刘静琳：监督。朱晓梅：验证。辛彦斌：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（12475258、11975063）和河北交通投资集团重大科技研发项目（NY2024D1-01）的支持。我们还要感谢康奈尔大学的基础研究基金（3132023503）的支持。