通过电子转移调控在nZVI/TpPa-1体系中实现选择性分子氧活化，用于盐酸多西环素的降解

《Journal of Cleaner Production》：Selective molecular oxygen activation via electron transfer modulation in nZVI/TpPa-1 for doxycycline hydrochloride degradation

纳米零价铁/共价有机框架复合材料通过调控电子转移路径和抑制团聚显著提升O2活化效率，实现20分钟内98.02%的四环素盐酸盐降解，主要活性物种为·O2?·，并揭示了Fe2+/Fe3+循环机制。

　　

唐凤琳|刘在宇|刘佳|姬阿吉|刘欣|陈健|杨秀佩

中国西华师范大学化学与化学工程学院，四川省精密合成与功能开发重点实验室，南充，637000，中华人民共和国

摘要

纳米零价铁（nZVI）通过激活分子氧并随后生成活性氧物种（ROS）来降解有机污染物，在环境修复方面展现出巨大潜力。然而，由于竞争性副反应和快速钝化作用导致氧气转化效率低下，极大地限制了其实际应用。本研究通过液相原位还原法制备了一种多孔TpPa-1共价有机框架支持的纳米零价铁复合材料（nZVI/TpPa-1），在常温条件下显著增强了分子氧的活性，从而有效降解了盐酸多西环素（DOX-H）。TpPa-1的晶体框架精确调控了nZVI的反应界面：空间限定的孔隙阻止了nZVI的聚集，而π共轭结构促进了Fe⁰向氧的原位电子转移，从而抑制了通过直接电子转移实现的污染物还原去除。具有多孔晶体结构的TpPa-1为nZVI颗粒提供了可控的锚定点，同时为O₂和DOX-H提供了反应位点。实验结果表明，nZVI/TpPa-1在20分钟内实现了98.02%的DOX-H去除率，比纯nZVI提高了5倍。通过EPR光谱和自由基淬灭实验的机理研究证实，•O₂^?在降解过程中起主导作用，而•OH和¹O₂起次要作用，这一过程由表面结合的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环支持。液相色谱-质谱（LC-MS/MS）分析进一步阐明了DOX-H的降解途径。这项工作为设计同时克服分子氧活化固有局限性的COFs-金属杂化催化剂提供了有前景的策略，从而实现对抗生素污染水的节能修复。

引言

纳米零价铁（nZVI）是一种开创性的环境修复纳米材料，因其高反应性、强电子捐赠能力、成本效益和环境友好性而被广泛使用（Diao等人，2018；Tang等人，2023；Wang等人，2024；Yuan等人，2024）。基于nZVI的材料可以有效降解多种地下水和土壤污染物，包括卤代烷烃/烯烃（Phillips等人，2010；Tang等人，2023）、氯苯（Wang等人，2024；Yang等人，2025）、多环芳烃（Donadelli等人，2018；Diao等人，2020）、硝基芳香化合物（Li等人，2021；Yuan等人，2024）、新兴污染物（Ling等人，2022；Tian等人，2022；Zeng等人，2023）以及重金属（如Pb、Cd等）（Liu等人，2020；Qian等人，2022）。在厌氧/缺氧条件下，Fe⁰作为电子供体，通过脱氯（Phillips等人，2010；Tang等人，2023）、硝基还原（Li等人，2021；Yuan等人，2024）或偶氮键断裂（Donadelli等人，2018；He等人，2012）直接还原污染物。然而，nZVI的厌氧还原过程动力学缓慢，且顽固有机污染物的矿化不完全（Ai等人，2013；Phillips等人，2010）。还原降解可能导致产生比母体化合物更有毒的中间体，引发环境问题（Sun等人，2024）。相比之下，nZVI激活O₂生成活性氧物种（ROS）引起了广泛关注，因为这有助于持久性有机污染物的氧化降解和潜在矿化（Ai等人，2013；Lee和Sedlak，2008；Lee等人，2014；Peng等人，2017；Xu等人，2020）。通常，nZVI激活O₂首先涉及溶解的O₂在其表面的扩散和吸附，随后通过电子转移生成ROS（Lee等人，2014；Peng等人，2017）。随后，ROS将有机污染物氧化或矿化为无毒的小分子酸或二氧化碳。然而，nZVI表面有限的活性位点限制了ROS的生成（Lee和Sedlak，2008；Xu等人，2020）。不同氧化铁壳层厚度的液相合成nZVI展示了双途径的O₂激活机制：4-氯苯酚通过两电子转移（Fe⁰ → 壳层）生成H₂O₂，以及通过表面Fe²⁺的单电子还原生成•O₂^?（Ai等人，2013）。此外，nZVI/O₂系统的实际应用还受到电子选择性低的限制（Peng等人，2017；Xu等人，2020）。因此，提高nZVI/O₂系统中的ROS生成以改善污染物氧化仍是一个关键挑战。此外，nZVI本身存在的一些关键技术问题，如颗粒聚集、快速氧化和相对较低的比表面积，也进一步阻碍了其应用（Ai等人，2013；Lee和Sedlak，2008；Peng等人，2017；Xu等人，2020）。为克服这些限制，人们探索了多种策略，包括硫化物修饰（Sun等人，2024；Tang等人，2023；Zeng等人，2023）、双金属掺杂（Lee和Sedlak，2008；Xu等人，2020）以及将其分散在生物炭（Diao等人，2020；Li等人，2021）和共价有机框架（COFs）（He等人，2025；Li等人，2024；Liu等人，2020；Shen等人，2022）等多孔载体上。值得注意的是，COFs因其高表面积、可精确调节的孔隙率和出色的化学稳定性而成为特别有前景的载体（Shen等人，2022）。

作为β-酮烯胺连接的COFs之一，TpPa-1因其稳定的多孔结构、较大的表面积和丰富的表面官能团而成为nZVI载体的理想选择（Shen等人，2022）。TpPa-1明确的孔隙结构为ZVI提供了空间限定的锚定点，使其均匀分散，同时其孔隙限制效应减少了nZVI的聚集，保持了高表面积和催化活性（He等人，2025；Li等人，2024）。TpPa-1的层状结构创建了一个保护性微环境，显著减少了nZVI与水之间的不良副反应。此外，TpPa-1的π共轭结构调节了nZVI、目标污染物和O₂之间的电子转移路径，从而改变了nZVI/O₂系统中的O₂激活机制。通常，传统的COFs主要作为吸附剂使用，催化活性位点有限（Liu等人，2020）。然而，Fe⁰核心作为电子供体，TpPa-1框架调节了nZVI/TpPa-1中的电子传递，从而协同提高了O₂激活效率。TpPa-1框架通过空间限制防止了nZVI的聚集，促进了高效的电子转移，并通过与nZVI的界面耦合创造了丰富的反应位点。目前，关于COFs支持的nZVI复合材料的研究主要集中在吸附/还原应用上（He等人，2025；Liu等人，2020），且报道的COF介导的O₂激活通常需要外部光照/电激发。TpPa-1在常温条件下实现能量独立O₂激活的潜力尚未得到充分探索，其背后的机制也尚未完全阐明。

值得注意的是，在有氧环境中，ZVI通过还原-氧化协同机制降解目标污染物。一方面，nZVI可以作为还原剂，通过直接电子转移或腐蚀产生的氢气来还原目标有机污染物；另一方面，nZVI也是O₂激活的有效催化剂，生成多种ROS，包括羟基自由基（•OH）、超氧阴离子（•O₂^?）、过氧化氢（H₂O₂）、单线态氧（¹O₂）和高价铁物种，这些共同促进了目标污染物的氧化降解。尽管先前的研究已经广泛研究了ZVI/O₂系统中存在的ROS及其生成机制（Lee和Sedlak，2008；Peng等人，2017），但nZVI及其在nZVI/TpPa-1/O₂系统中的还原贡献的基本电子转移特性尚未系统研究。

在本研究中，通过液相还原法制备了一种新型nZVI/TpPa-1复合材料，其中nZVI颗粒原位生长在β-酮烯胺连接的COF上。选择盐酸多西环素（DOX-H）作为模型有机污染物，因为它在人类医学和大规模畜牧业（家禽、牲畜和水产养殖）中广泛应用（Sun等人，2023；Zhang等人，2024）。nZVI/TpPa-1可以直接激活O₂生成多种ROS，从而在室温条件下有效降解DOX-H。本研究系统探讨了nZVI/TpPa-1/O₂系统的三个基本方面：（1）nZVI/TpPa-1的物理和化学性质；（2）nZVI/TpPa-1在O₂激活过程中生成的主要ROS及其可能的激活机制；（3）TpPa-1对nZVI在有氧环境中电子转移的调控作用。

章节片段

化学试剂

所用化学试剂的详细信息见文本S1。

nZVI/TpPa-1的合成

nZVI（Zeng等人，2023）和TpPa-1（Shen等人，2022）是使用先前记录的方法合成的，稍作修改。详细的合成步骤分别描述在文本S2和文本S3中。

然后，通过NaBH₄进行原位化学还原制备了nZVI/TpPa-1（图1a）。通常，将指定量的TpPa-1均匀分散在含有580 mg FeCl₃·6H₂O的200 mL溶液中。

nZVI/TpPa-1的表征

nZVI/TpPa-1复合材料是通过两步原位方法制备的（图1a）。SEM图像显示TpPa-1具有独特的珊瑚状形态（图1b），由直径约200 nm的相互连接的圆柱形纳米棒组成（图1e）。氮吸附-脱附分析表明TpPa-1具有典型的I型可逆等温线，证实其具有高BET表面积（615 m² g^?1，图2c）。

结论

在这项工作中，通过原位液相还原制备的nZVI/TpPa-1通过多种协同机制增强了O₂激活下的DOX-H去除效果。TpPa-1框架防止了nZVI的聚集，增加了表面积，并改善了DOX-H和O₂的吸附。TpPa-1的修饰策略性地调节了nZVI的氧化还原行为，不仅抑制了Fe⁰向DOX-H的直接电子转移，还增强了O₂的激活。自由基捕获实验表明...

CRediT作者贡献声明

唐凤琳：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。刘在宇：撰写——初稿、方法学、实验研究。刘佳：撰写——初稿、方法学、实验研究。姬阿吉：数据管理。刘欣：形式分析。陈健：实验研究、数据管理。杨秀佩：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国四川省自然科学基金（编号：2023NSFSC0846）的资助。