《Journal of Colloid and Interface Science》：Dynamics of Irreversible Particle Adsorption to Fluid Interfaces
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胶体颗粒在液体界面上的吸附动力学研究，提出扩散-随机序吸附（RSA）耦合模型，揭示表面覆盖度超过稀薄极限后吸附受动力学限制，通过Thiele模数量化扩散与吸附的竞争关系。
Marina Pasquet|Yu Fu|Peiyao Wu|Joelle Frechette
美国加利福尼亚大学伯克利分校化学与生物分子工程系，伯克利，94760，加利福尼亚州，美国
摘要
理解胶体颗粒在流体界面上的动态吸附对于从乳液稳定到功能性材料界面组装等应用至关重要。吸附动力学通常通过扩散限制模型（如Ward-Tordai框架）来描述，并假设吸附颗粒和分散颗粒之间处于动态平衡状态。然而，大多数实验表明颗粒吸附是不可逆的，当表面覆盖率超过稀释极限时，扩散限制模型不再适用，因为颗粒拥挤会进一步限制吸附。在这里，我们提出了一个统一的模型，该模型通过将扩散与基于随机顺序吸附（RSA）的边界条件相结合，来捕捉从扩散限制到动力学限制的转变过程，该边界条件考虑了不可逆吸附和颗粒堵塞现象。我们使用微张力计和悬滴张力计测量了3-(三甲基氧硅基)丙基甲基丙烯酸酯（TPM）颗粒在甲苯/水界面上的动态界面张力变化，研究了不同体积浓度、滴粒大小和颗粒官能化程度下的情况。我们的分析表明，随着表面积的增加，吸附通量逐渐受到阻碍，这与RSA的预测一致。此外，我们计算了Thiele模量，这是一个无量纲数，用于量化吸附动力学相对于扩散的重要性。我们发现，在超过临界表面覆盖率后，吸附变得受反应限制，标志着向动力学控制动态的转变。这种方法为流体界面上的颗粒吸附提供了一个预测性框架，并强调了超越平衡扩散限制模型的必要性。
引言
胶体颗粒在流体-流体界面上的精确排列为通过设计制造材料提供了一个强大的范例[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。这种方法使得新一代材料的制备成为可能，包括双胶体、功能性胶囊，甚至是可重构的液体电路[8]，其中界面颗粒的集体行为决定了界面本身的宏观性质和流变学特性[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。
与传统分子表面活性剂相比，胶体颗粒的吸引力在于它们具有巨大的吸附能量——通常高达数千kBT——这导致有效的不可逆附着，并形成异常坚固的、类似固体的界面组装[12]、[13]、[14]、[17]、[18]、[19]。最近的研究还展示了颗粒稳定系统在化妆品、制药到先进功能性材料等应用中的多功能性[12]、[13]、[14]。
然而，控制胶体颗粒吸附的基本过程仍然知之甚少。颗粒吸附不仅包括从体相到界面的简单扩散驱动传输，还包括不可逆的附着过程以及动态界面现象，如颗粒拥挤、结构有序化和堵塞转变[17]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。这些界面动力学的复杂性使得基于纯扩散的模型无法准确描述颗粒组装过程。
传统的表面活性剂吸附动力学理论框架，特别是Ward–Tordai模型[27]、[28]、[29]，不能直接应用于颗粒吸附，因为这些模型假设界面上的附着是可逆的，并处于动态平衡状态。然而，在颗粒的情况下，附着实际上是不可逆的，除非颗粒非常小或其表面能发生变化，否则解附事件可以忽略不计，因此无法建立真正的平衡[18]、[19]、[30]、[31]。更重要的是，随着界面变得密集，吸附动力学越来越受到拥挤现象的控制。界面拥挤通过减少新颗粒可接触的界面面积显著减缓了吸附速率，这通常被称为“堵塞”效应[30]、[31]。此外，拥挤界面上的颗粒流动性大大降低，表现为依赖于覆盖率的表面扩散性，这阻碍了新颗粒的有效重新排列[32]、[33]。
实验上，将内在的界面现象与扩散限制的质量传输区分开来仍然极具挑战性。这一挑战促使人们开发了先进的实验技术，如微张力计，以最小化扩散时间尺度并直接探测内在的界面吸附动力学[34]、[35]。然而，即使在微张力计的小尺度下，扩散通常仍然是限制因素，这突显了在颗粒吸附实验中分离真正动力学限制的深刻难度[23]、[36]、[37]。
在这项工作中，我们通过开发一个统一的实验和理论框架直接应对这些挑战，用于研究胶体颗粒的吸附动力学。我们的目标是捕捉完整的吸附过程，从最初由扩散主导的动力学到后来由界面拥挤和堵塞控制的阶段。我们使用了两种不同的实验平台：微张力计，使用半径rd≈80μm的小甲苯滴；以及悬滴张力计，使用半径rd≈1mm的较大滴粒。我们的实验结果通过将体相扩散与界面上的随机顺序吸附（RSA）动力学模型相结合的全面理论方法进行解释。RSA模型明确考虑了颗粒系统的不可逆吸附和依赖于覆盖率的堵塞效应[38]、[39]、[40]。
本文的结构如下：首先描述我们的理论框架，将经典扩散限制模型与我们的统一扩散-RSA方法进行对比。然后详细说明实验材料和方法。在结果与讨论部分，我们根据实验观察验证我们的模型，确定关键的动力学参数，并使用Thiele模量分析从扩散控制到动力学控制的吸附转变。最后，我们总结主要发现并概述未来研究的方向。
理论框架
胶体颗粒从体相分散到流体界面的吸附可以概念化为一个多步骤过程（图1）。最初，颗粒必须从体相传输到紧邻界面的区域，通常称为亚表面层。这种传输通常由扩散控制。一旦颗粒到达亚表面，它必须克服任何潜在的能量障碍才能成功附着在界面上。
材料
使用的试剂如下：3-(三甲基氧硅基)丙基甲基丙烯酸酯（TPM，98%，Sigma-Aldrich）、2-羟基-4′-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮（光引发剂，98%，Sigma-Aldrich）、氯化钠（NaCl，Sigma-Aldrich）、氢氧化钠（NaOH，Fisher Scientific）、聚（环氧乙烷）-嵌段-聚（环氧丙烷）-嵌段-聚（环氧乙烷）（Pluronic F108，Sigma-Aldrich）、Tween 20（Fisher Scientific）、甲苯（>99.9%，Fisher Scientific）、过氧化氢（H2O2，30%）
动态吸附和扩散-RSA框架的验证
通过监测甲苯/水界面上的界面张力（IFT，γ）随体相颗粒浓度（cb）的变化来量化胶体颗粒的动态吸附。我们使用润湿状态方程（方程2）将测量的表面压力转换为表面覆盖率η(t)：
对于Pluronic F108稳定的颗粒，最大面积分数实验确定为ηmax≈0.45，而对于Tween 20稳定的颗粒
速率控制机制：Thiele模量分析
在建立了经过验证的吸附模型之后，我们现在试图定量分析体相扩散和界面动力学之间的演变平衡。为此，我们使用Thiele模量?，它将扩散的特征时间尺度τD与动力学过程的特征时间尺度τk进行比较。对于我们的系统，其定义为：
在这个框架中，较大的Thiele模量（??1）表明界面上的动力学过程本质上比扩散过程快得多
结论
本研究对甲苯/水界面上不可逆胶体TPM颗粒的吸附动力学进行了全面分析，将两个不同长度尺度上的实验与统一的理论框架相结合。成功捕捉实验动力学的关键是开发了一个将体相扩散与基于随机顺序吸附（RSA）的动力学边界条件相结合的模型。与传统的扩散限制框架（如Ward–Tordai模型）不同
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Marina Pasquet：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，软件，方法论，资金获取，正式分析，数据管理。Yu Fu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，验证，调查，数据管理，概念化。Peiyao Wu：撰写 – 审稿与编辑，调查，数据管理。Joelle Frechette：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，资源管理，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了美国国家科学基金会（NSF）项目CBET 2224412（ISS：微重力环境下流体界面颗粒吸附动力学研究）的支持。该项目还获得了欧盟“地平线”研究与创新计划下的Marie Sk?odowska-Curie资助协议（METABOLISM）的资助。
