通过协同优化带电极化的金属位点以及局部一氧化碳（*CO）浓度调控，实现了光催化还原一氧化碳（CO?）生成碳二氢（C?H?）的过程

《Journal of Colloid and Interface Science》：The synergistic optimization of charge polarized metal sites and local *CO concentration regulation achieves photocatalytic reduction of CO 2 to produce C 2H 4

光催化CO2还原为C2H4的研究中，构建了三维Pd/U6S/RGO气凝胶系统，在模拟阳光下实现72.9%的C2H4选择性（4.65 μmol·g?1·h?1）。XPS显示Pd2+/Pd?界面极化调控电荷分布，抑制CO间偶极排斥，降低CO二聚化能垒；RGO气凝胶限域效应增强CO吸附，促进C-C耦合。

　　

赵晓雪|程明伦|刘畅|刘振东|韩倩姬|党雅茹|景雅轩|霍鹏伟

河北师范大学科学技术学院化学工程系，秦皇岛066004，河北省，中国

摘要

在模拟日光条件下高效地将CO₂还原为C₂H₄是一种有吸引力但具有挑战性的碳循环方法。在本研究中，我们构建了一种三维（3D）Pd/U6S/RGO气凝胶光催化体系。在气固条件下，最佳配比的1.4Pd/U6S/30RGO体系表现出72.9?±?2.1%的C₂H₄选择性，产率为4.65?±?0.23?μmol·g^?1·h^?1。高分辨率X射线光电子能谱（XPS）结果显示Pd²⁺和Pd⁰共存，形成了带电极化的Pd²⁺/Pd⁰界面。结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）和吉布斯自由能计算，这些结果表明极化的Pd位点调节了吸附的*CO的电荷分布，抑制了偶极-偶极排斥，并降低了*CO二聚化的障碍，从而促进了CC耦合生成C₂H₄。CO温度程序脱附（CO-TPD）和CO吸附能的结果进一步表明，增强的CO吸附能力有助于提高局部*CO浓度并实现连续的C₂H₄产出。这项工作展示了利用带电极化金属位点选择性转化CO₂为C₂H₄的潜力，并强调了调整局部*CO浓度以加速CC耦合的重要性。

引言

光催化CO₂还原技术通过将太阳能转化为化学能来模拟自然光合作用，从而实现碳循环和可持续能源利用[1]，[2]，[3]。在光照作用下，半导体光催化剂激活电荷分离和转移过程，驱动氧化还原反应将CO₂和H₂O转化为氧气和碳氢燃料。在大多数系统中，主要产物是C1物种，如CO、HCOOH和CH₄，因为形成C1产物所需的电子不超过八个，并且反应路径相对较短[4]。相比之下，产生C2+产物具有很高的挑战性，因为这涉及到复杂的多电子耦合质子转移（MECPT）步骤、多个中间体的参与以及CC耦合[5]，[6]。因此，光催化CO₂还原的一个关键问题是如何促进CC耦合，同时抑制重要中间体的过早脱附。

CC耦合反应的发生主要取决于催化位点与吸附中间体之间的相互作用[7]，[8]，[9]。这些相互作用的强度最终决定了反应的选择性，决定了中间体是作为C1产物脱附还是参与进一步耦合形成多碳产物。通常，相邻位点上吸附的C1中间体具有相似的电荷分布，这会导致空间位阻和偶极-偶极排斥[10]。这种排斥阻碍了它们在相邻位点上的吸附，并抑制了CC耦合，使得关键中间体倾向于脱附而不是形成C₂H₄（图1a）。打破这种电荷分布的对称性可以减少偶极-偶极排斥，从而促进CC耦合（图1b）。Sun等人报告称，在NiS₂纳米片中掺入Co可以生成强极化的Ni²⁺–Ni^δ+双位点，导致吸附的CO物种内部电荷分布不对称。这种极化减轻了偶极-偶极排斥，使乙烯的选择性达到74.3%，活性为70?μg·g^?1·h^?1[11]。Kang等人报告称，晶格氯掺杂可以调节Cu₂O的表面电荷分布，产生不对称的电荷分布，从而降低CC耦合的能垒并促进C2+产物的形成[12]。这些发现表明，工程化带电极化的金属位点提供了一种有效的方法来调节偶极-偶极相互作用并促进CC耦合反应。（见图2。）

尽管促进CC耦合对于C₂H₄的形成至关重要，但提高C₂H₄的选择性仍然是一个紧迫的挑战。一个关键因素是增加活性位点附近的局部*CO浓度，以促进CC耦合反应[13]，[14]，[15]。较高的*CO覆盖率增加了CO分子在催化剂表面相遇的概率，从而有利于C₂H₄的形成。例如，Wang等人证明CuSe/Au_X光催化剂通过富集CuSe表面的CO中间体来提高C₂H₄的选择性[16]。同样，Tian等人报告称Sv-CdS@ZIF-8核壳结构可以将CO₂转化为CO和C₂H₄[17]。由于ZIF-8壳层的限制效应，CO在局部得到富集，反应能垒降低，使C₂H₄的选择性从8.2%提高到12.8%。受这些发现的启发，我们设想一种结合了带电极化金属位点和*CO富集的光催化剂可以提供一个多维度优化的反应环境，以实现高效的CO₂-to-C₂H₄转化。

在这里，选择了具有多孔结构和较大比表面积的UiO-66-(SH)₂（U6S）作为构建带电极化金属位点的支撑材料。通过水热反应将Pd纳米片负载到U6S上，其中部分金属Pd被氧化为Pd²⁺，形成了Pd²⁺/Pd⁰带电极化位点。Pd²⁺/Pd⁰位点有助于减弱相邻中间体之间的静电排斥，从而促进CC耦合；然而，Pd/U6S的C₂H₄产率仍然有限。结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）和密度泛函理论（DFT）计算，确定CO二聚化是控制C₂H₄形成的关键步骤。为了进一步增强这一步骤，通过简单的化学还原方法制备了三维还原氧化石墨烯（RGO）气凝胶来包裹Pd/U6S。气凝胶的限域效应增强了光催化剂与*CO之间的相互作用，富集了局部*CO浓度，从而加速了*CO向C₂H₄的耦合。结果，1.4Pd/U6S/30RGO催化剂表现出约72.9?±?2.1%的乙烯选择性和4.65?±?0.23?μmol·g^?1·h^?1的活性。

材料与试剂

四氯化锆（ZrCl₄，99.9%，Sinopharm），2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸（H₂BDC-(SH)₂，97%，Sinopharm），N,N-二甲酰胺（DMF，99.5%，Sinopharm），乙酸（HOAc，99.5%，Sinopharm），乙酰丙酮酸钯（Pd(acac)₂，99%，Sinopharm），柠檬酸（99.0%，Sinopharm），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99.0%，Sinopharm），PVP（分子量=10,000，Sinopharm），六羰基钨（W(CO)₆，99.0%，Sinopharm），丙酮（99.7%，Sinopharm），乙醇（99.7%，Sinopharm），

结构与形态的详细分析

使用X射线衍射（XRD）验证了光催化剂的纯度和结晶性。如图S2a所示，U6S的实验XRD图谱与模拟衍射图谱非常吻合，证实了相纯U6S的成功制备[18]。图S2b显示了xPd/U6S的XRD图谱。一方面，xPd/U6S的XRD图谱与U6S相似，表明Pd的负载不会影响U6S的结晶性和结构；另一方面，没有观察到明显的

结论

总之，本研究介绍了一种新型的Pd/U6S/30RGO催化剂体系（Pd/UiO-66-(SH)₂/还原氧化石墨烯），该体系具有带电极化的金属位点，与先前报道的催化剂相比，表现出显著增强的CO₂还原活性和选择性的C₂H₄生成。集成在Pd/U6S中的3D RGO气凝胶通过改善CO表面覆盖率和稳定*CO–*CO耦合中间体，实现了向C₂H₄形成的选择性转换。

CRediT作者贡献声明

赵晓雪：撰写——原始草案。程明伦：资金获取，数据管理。刘畅：撰写——审阅与编辑，监督。刘振东：方法学。韩倩姬：资金获取。党雅茹：资金获取，数据管理。景雅轩：研究。霍鹏伟：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了河北师范大学博士启动基金项目（2025YB037和2025YB032）、河北省教育厅科研项目（BJK2023019）以及河北省自然科学基金（B2024407006和B2023407004）的支持。