由抗坏血酸驱动的富含缺陷的Cu?O纳米立方体的形成，用于实现耐用且多功能的拉曼检测

《Journal of Colloid and Interface Science》：Ascorbic acid–driven formation of defect-rich Cu 2O Nanocubes toward durable and versatile Raman detection

抗坏血酸介导的Cu?O纳米结构形貌调控与缺陷电荷转移增强的表面增强拉曼散射机理研究。摘要：通过调节L-抗坏血酸（AA）添加量（0-30 mL），水热法成功制备出具有可控形貌和缺陷密度的Cu?O纳米立方体。Cu?O_AA30样品通过EPR证实存在大量铜空位，其缺陷介导的电荷转移机制使SERS活性显著增强，对阴、阳离子探针均表现出高增强效果，且在室温环境下稳定性超过两个月。分隔符：

　　

Yeji Yim | Myung Hwa Kim | Dasol Jin

韩国首尔Ewha女子大学化学与纳米科学系，邮编03760

摘要

制备基于半导体的表面增强拉曼散射（SERS）基底仍然具有挑战性，因为这需要同时控制纳米结构的形态、缺陷化学性质和稳定性。在本研究中，l-抗坏血酸（AA）在水热合成Cu基纳米结构（表示为Cu₂O-AAn，其中n代表添加的AA体积）过程中起到了双重作用：既作为形态导向剂，又作为温和的还原剂。AA的加入最初引发了从块状CuO到Cu₂O纳米立方体的相变。随后增加AA的量进一步促进了形态演变，形成了更小且晶面更规则的Cu₂O结构。经过优化的Cu₂O_AA30纳米立方体表现出丰富的铜空位，这一点通过EPR分析得到了证实，这些空位引入了载流子空穴。Zeta电位分析进一步表明，SERS增强效应不能仅用简单的静电吸附来解释，因为即使是像甲基橙这样的负电荷探针也显示出强烈的增强效果。相反，主导的增强机制归因于缺陷介导的电荷转移，这与Cu₂O的晶面依赖性电子结构一致。因此，Cu₂O-AA30基底对阳离子和阴离子分析物都能提供强烈的SERS响应，并且在常温条件下保持了超过两个月的稳定性能，凸显了其长期稳定性和实际应用价值。

引言

表面增强拉曼散射（SERS）光谱是一种高灵敏度、无损且无需标记的技术，已被广泛应用于从生化传感到环境监测等多个领域[1]、[2]、[3]。传统的SERS基底主要基于贵金属，如Au[4]、[5]、[6]和Ag[7]、[8]、[9]，这些基底虽然具有强大的电磁增强效果，但成本高昂且供应有限。作为替代方案，基于半导体的SERS平台具有多项优势，包括成本更低、电子性质可调以及长期重复性更好[10]、[11]、[12]。尽管如此，基于半导体的SERS基底的合理设计仍然具有挑战性。特别是基于Cu的基底[13]、[14]，其纳米结构在常温条件下极易氧化和结构退化，导致稳定性差和SERS性能不稳定。此外，SERS活性强烈依赖于纳米结构的形态、结晶度和缺陷状态，而这些因素都影响着基底-分析物界面处的电荷转移（CT）效率[15]、[16]、[17]。要解决这些问题，需要一种能够同时精确控制纳米结构几何形状、引入有利于电荷转移的缺陷状态，并在实际条件下提高基底稳定性的合成策略。此外，一个关键机制问题尚未得到解答：Cu基体系中的SERS增强效应是由简单的静电吸附还是由电荷转移驱动的化学过程主导的？原则上，静电相互作用可能会影响探针的吸附并调节拉曼强度[18]、[19]、[20]；然而，系统性地区分静电相互作用和缺陷介导的电荷转移过程的作用仍缺乏验证。

l-抗坏血酸（AA）是一种生物相容性的温和还原剂和表面封端剂，在纳米材料合成中显示出多功能性[21]、[22]。除了还原金属前体外，AA还可以引导晶体生长、稳定特定晶面并钝化表面状态。例如，Eguchi等人[23]证明通过调整AA浓度可以诱导金纳米粒子的形态演变，从八面体结构变为三八面体结构，其中较高浓度的AA可以加速特定晶面的生长速率。类似地，Ahn等人[24]发现AA浓度的相对比例是决定纳米粒子形状的关键因素，因为它可以促进选择性晶面生长。此外，Xiong等人[25]报道了AA作为还原剂和封端剂的双重功能，增加AA浓度可以形成更小且高度稳定的铜纳米粒子分散体。值得注意的是，虽然AA驱动了这些形态演变，但它同时也改变了纳米粒子的本征电子结构和缺陷状态[26]。先前的研究已经表明，AA的官能化可以提高电荷分离效率并促进电子转移过程[27]、[28]。这些多重作用表明，AA能够实现具有定制形态和缺陷化学性质的半导体纳米结构的合理设计。

本文介绍了一种通过AA介导的水热合成方法制备出具有可调形态、结晶度和缺陷状态的Cu₂O纳米结构，这些纳米结构可作为稳定且应用广泛的SERS基底。系统地改变AA含量后发现，合成条件与缺陷密度之间存在密切相关性，这一点通过EPR和SERS性能得到了验证。经过优化的Cu₂O-AA30纳米立方体富含铜空位，对阳离子和阴离子探针分子都表现出优异的化学增强效果，且这种增强效果与Zeta电位值无关。值得注意的是，尽管Cu₂O-AA30和CuO-AA0的Zeta电位几乎相同，但只有Cu₂O-AA30表现出明显的SERS活性。这一结果直接证明了增强机制是由电荷转移过程而非简单的静电作用主导的。此外，Cu₂O-AA30基底在常温条件下保持了超过两个月的稳定SERS性能，从而证实了其长期稳定性和实际应用价值。

材料

氯化铜（CuCl₂）、聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP，分子量约为1,300,000）、l-抗坏血酸、罗丹明6G、孔雀石绿草酸盐、亚甲蓝水和甲基橙均购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。氢氧化钠（NaOH）和乙醇（EtOH，纯度99.9%）购自Daejung（韩国）。所有水溶液均使用去离子水（电阻率≥18 MΩ·cm）配制。所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

制备具有可调形态的Cu₂O纳米立方体

基于Cu的...

基底表征

为了阐明l-抗坏血酸（AA）在调控Cu基SERS基底形态中的作用，我们采用一步水热法合成了一系列Cu基纳米结构，表示为Cu₂O-AAn，其中n代表添加的AA体积（详见实验部分）。

场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像清楚地显示了AA在合成过程中诱导的形态演变。CuO_AA0样品（图1a）表现出块状平面结构...

结论

总结来说，初始加入的抗坏血酸（AA）引发了从块状CuO到Cu₂O的相变，随后增加AA的量使得所得纳米立方体的晶粒尺寸和缺陷密度能够系统调节。经过优化的Cu₂O-AA30表现出丰富的铜空位，这一点通过EPR得到了证实，这些空位促进了缺陷介导的电荷转移。此外，Zeta电位分析表明SERS增强效应与探针的电荷无关，从而验证了...

CRediT作者贡献声明

Yeji Yim：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法验证、实验设计、数据分析。 Myung Hwa Kim：项目监督、资源调配、项目管理、资金申请。 Dasol Jin：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、项目监督、方法设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持，该基金会由科学信息通信技术部或教育部资助（项目编号：NRF-RS-2018-NR031064和RS-2025-16063688）。D.J.感谢全北国立大学自然科学学院化学系的支持。