《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual modulation of electronic structure and intermediates adsorption via vanadium doping in amorphous-crystalline NiCoP for electrocatalytic overall water splitting
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双功能电催化剂设计及其在碱性电解水中的应用研究。采用水热-磷化法制备了钒掺杂的NiCoP纳米线阵列异质结构催化剂，通过调控电子态优化了HER和OER中间体吸附能，在10 mA cm-2下实现57 mV HER和255 mV OER过电位，整体水裂解电压1.49 V，200小时稳定性良好。
Nan. Jiang|Kunxuan Zhang|Runze Jiang|Jianze Li|Bolong Jiang|Huan Wang|Yanguang Chen|Weijun Gao
东北石油大学化学与化学工程学院，中国大庆163318
摘要
开发兼具高效水分解性能的活性稳定双功能电催化剂对于实现氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）至关重要。然而，精确调控催化剂与中间体的相互作用仍然具有挑战性。为了解决这一问题，我们采用简便的水热磷化方法，在镍泡沫上制备了具有非晶-晶态异质结构的钒掺杂NiCoP纳米线阵列（V-NiCoP/NF）。系统表征表明，钒掺杂诱导形成了非晶CoNiPOx相，并调节了电子结构，从而协同提升了电催化活性。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，钒的引入改变了d带中心，促进了电荷重分布，并优化了HER（H?O, H）和OER（OH, *O, *OOH）关键中间体的吸附能。因此，V-NiCoP/NF电解槽在10 mA cm?2
引言
随着化石燃料的快速枯竭和生态恶化，发展可再生和清洁能源经济变得十分迫切[1],[2]。氢气因其高比能量密度、无污染性和可再生性，被视为传统化石燃料的有力替代品[3],[4]。由可持续电力驱动的电催化水分解（包括氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）已被认为是生产高纯度氢气的可靠途径，并引发了广泛的研究兴趣[5],[6]。电催化水分解面临的主要挑战是两个半反应的反应动力学缓慢以及热力学过程不利，这导致过电势较高，尤其是在碱性介质中[7],[8]。目前，基于铂（Pt）的材料和基于钌/铱（Ru/Ir）的氧化物分别被广泛认为是HER和OER的最先进电催化剂。然而，它们的广泛应用受到高成本和天然储量稀缺的限制[9],[10],[11]。因此，探索低成本和高性能的非贵金属电催化剂仍然是一个重要的研究方向[12],[13]。
迄今为止，基于过渡金属的电催化剂（包括Mo[14]、Cu[15]、Ni[16]、Co[17]等）因成本低、在地壳中储量丰富且环境友好而受到广泛研究[18]。其中，过渡金属磷化物（TMPs）因其可调的晶体结构和可调节的电子性质而在整体水分解方面受到关注[19]。在TMPs中，电负性较高的P位点可作为有效的质子受体，促进HER动力学。这种电子构型还有助于提高电导率，甚至赋予材料准金属特性[20]。同时，金属位点到P原子的电子转移可以调节d带中心位置，从而优化氢吸附自由能（ΔGH?）并促进H2的解吸[22],[23]。尽管具有这些优势，传统TMPs的电催化性能仍受限于活性位点暴露不足和电子结构不理想，这限制了它们与商用贵金属催化剂的竞争力[24]。为了进一步提高TMPs的活性，人们探索了多种策略，如异质结构工程和异质原子掺杂[26]。
界面工程已被证明能有效调节电催化剂的物理化学性质。异质结构可以促进电荷重分布、优化中间体吸附并加速反应动力学[27]。特别是非晶-晶态异质界面被认为是提高水分解性能的有利催化结构。与晶体材料相比，非晶材料具有长程无序和短程有序的特点，同时富含缺陷和未饱和配位位点，这些都有利于反应物吸附和电子转移[28],[29]。非晶相的缺陷结构有助于质量和电子传输，其亚稳态特性还使得在催化过程中能够实现有利的结构演变[30],[31]。此外，非晶-晶态异质结构结合了非晶域丰富的活性位点和晶态相的良好结构稳定性，从而缓解了非贵金属催化剂中常见的活性与稳定性之间的权衡[32]。
异质原子掺杂是另一种有效优化基于过渡金属的催化剂电子结构并提高其水分解活性的策略[32],[33]。在潜在的掺杂剂中，钒由于其独特的电子构型（[Ar]3d34s2）显示出巨大潜力。部分占据的3d轨道使钒能够作为电子库，在宿主晶格内调节电荷转移[34]。同时，钒的高天然丰度和低成本也有利于其在可扩展的非贵金属催化剂中的应用[35]。然而，一个关键且尚未解决的问题是，钒掺杂是否能在不损害HER性能的情况下提升TMPs的OER活性。
在本研究中，我们设计并合成了在镍泡沫上具有非晶-晶态异质结构的钒掺杂NiCoP纳米线阵列（V-NiCoP/NF）。系统表征表明，钒掺杂有效调节了宿主催化剂的电子结构和d带中心。优化的电子状态调节了HER和OER中间体的吸附自由能，从而提升了反应动力学。得益于非晶-晶态异质界面和钒掺杂的协同效应，V-NiCoP/NF电极在碱性电解质中表现出优异的双功能电催化活性：HER的过电势为57 mV，OER的过电势为255 mV（电流密度为10 mA cm?2?2?2
合成与表征
图1a展示了在镍泡沫（NF）上制备具有独特晶态-非晶异质结构的钒掺杂NiCoP纳米线的合成过程。该过程包括简单的水热处理和随后的磷化处理。选择NF作为基底是因为其多孔的三维网络、高电导率和优异的机械性能。首先，通过温和的水热反应在NF上生长了钒掺杂的镍钴碳酸氢盐前驱体
结论
本研究通过简单的水热反应和随后的磷化处理，在镍泡沫（NF）上成功制备了具有非晶-晶态异质结构的钒掺杂NiCoP纳米线阵列（V-NiCoP/NF）。这种独特的层次化纳米阵列结构、非晶-晶态异质结构以及钒掺杂效应赋予了催化剂优异的双功能电催化性能。该催化剂在10 mA cm?2
CRediT作者贡献声明
Nan. Jiang：撰写——审稿与编辑、项目管理、研究、概念构思。Kunxuan Zhang：撰写——初稿撰写、研究、数据分析。Runze Jiang：研究、数据分析。Bolong Jiang：验证、资源协调。Huan Wang：软件支持、数据分析。Yanguang Chen：资源协调、概念构思。Weijun Gao：监督、项目管理。
未引用的参考文献
[21], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
