金属-载体界面配置决定了镍基催化剂上的二氧化碳加氢反应路径

《Journal of Colloid and Interface Science》：Metal-support interface configuration dictates the CO 2 hydrogenation pathway on nickel-based catalysts

CO?氢化中Ni/MnO催化剂的金属-载体界面调控机制研究。通过固体相法掺杂Ni形成Ni-MnO界面，发现较弱界面相互作用（NiMn-S1）在400℃时CO选择性达93.7%，而较强相互作用（NiMn-S3）的CO选择性降低至42.3%。研究表明界面工程调控金属-载体相互作用比传统结构敏感性更关键，NiMnO_x复合氧化物形成导致活性位吸附-解离能力变化，从而影响产物选择性。

　　

Jingqi Li|Shuke Li|Xu Wang|Wei Chu|Luming Li|Hongmei Li|Hui Kang

四川大学化学工程学院，中国成都610065

摘要

金属-载体界面配置在金属/载体催化系统中非常普遍，对反应物的吸附-活化-反应过程有着显著影响。可控调节相互作用强度有助于更深入地理解活性位点上的催化行为。在本研究中，通过一步固相法将镍（Ni）掺入MnO₂的体相中，从而实现了Ni-MnO界面和相互作用强度的调节。NiMn-S1催化剂表现出较弱的相互作用，其平均镍粒径为20.4纳米，在400摄氏度时的CO选择性为93.7%。相比之下，NiMn-S3催化剂在Ni-MnO界面形成了NiMnO_x复合氧化物，具有更强的相互作用，导致平均镍粒径降低至12.5纳米，CO选择性降至42.3%。系统研究表明，相互作用较弱的NiMn-S1催化剂在CO₂氢化反应及其随后分解为CO产物的过程中经历了羧酸途径，而相互作用较强的NiMn-S3催化剂则显著增强了CO₂和中间产物CO的吸附与解离，从而促进了更高效的氢化反应生成CH₄。研究表明，逐渐变化的Ni-Mn界面相互作用是调节选择性的关键因素，而非传统上认为的结构敏感性。这项研究为通过界面工程调节Ni-载体相互作用以实现CO₂氢化过程中中间产物吸附和活化的增强提供了新的见解。

引言

金属/氧化物被认为是经典的催化剂模型，广泛应用于费托合成、CO₂氢化和乙炔氢化等反应中。金属-载体（氧化物）相互作用在调节局部组成、电子结构和配位环境方面起着关键作用，这些因素都对催化过程有显著影响[1]、[2]。通过调节金属-载体相互作用的形式或程度，可以精确控制吸附、转化和脱附过程，从而实现反应性质的可控调整[3]。CO₂氢化是金属-氧化物催化剂的典型反应，为减少碳排放和提高氢能利用提供了重要途径[4]。CO₂氢化的主要产物在常压下为CO和CH₄。特别是像Ni和Ru这样的活性金属在催化CO₂氢化为甲烷方面非常有效，生成的甲烷既可以用作平台分子，也可以作为燃料输送到天然气管道中。此外，CO还是费托合成的重要原料，可生产多种下游产品。实现对非贵金属Ni的催化选择性的简单高效控制对于降低工业成本至关重要[5]。

强烈的金属-载体相互作用（SMSI）会导致可还原氧化物包裹金属（如Ni），从而减弱CO和H₂的吸附并促进逆水煤气变换（RWGS）反应[6]、[7]。然而，金属暴露减少和H₂解离能力下降会导致催化活性降低[6]、[8]。我们之前的研究提出引入强氧化物-载体相互作用（SOSI）来与SMSI竞争，防止包裹结构的形成，并显著提高RWGS性能[7]。另一方面，金属与载体（或促进剂）之间的电子相互作用有助于从Ni转移电子，生成电子缺陷的Ni^δ+态，这会减弱CO的吸附并提高CO的选择性[9]、[10]。调节金属-载体相互作用可以有效控制Ni在CO₂氢化反应中的选择性。调节金属-载体相互作用的方法不断得到扩展[2]，包括改变金属粒径[11]、载体粒径[12]、金属/载体类型[13]、晶体面[14]、缺陷[15]、表面修饰[16]和预处理条件[17]。以往关于Ni基催化剂用于CO₂氢化的研究主要集中在Ni/氧化物催化模型上，其中金属-载体相互作用导致了结构敏感的催化行为。总之，较小的镍粒径有利于CO的脱附并提高CO选择性，而较大的镍粒径则有利于CO进一步氢化为甲烷[10]、[18]。然而，观察到大的块状镍金属主要产生CO而不是CH₄[19]、[20]，这表明金属-载体相互作用而非金属本身直接影响了CO₂氢化的选择性。通过控制金属-载体相互作用强度可以更深入地了解其对氢化选择性的影响[21]。

在本研究中，采用一步固相法合成了具有不同金属-载体界面配置的Ni/MnO催化剂（NiMn-S_x），这是由于金属-载体相互作用强度的不同所驱动的。随着相互作用强度的增加，Ni/MnO催化剂中的镍物种扩散到MnO体相中，形成了NiMnO_x复合氧化物。这种策略实现了对CO₂氢化选择性的控制。NiMn-S1催化剂在400摄氏度时的CO₂转化率为37.5%，CO选择性为93.7%，其金属-载体相互作用较弱，镍粒径相对较大（20.4纳米）。相比之下，NiMn-S3催化剂在界面形成了NiMnO_x复合氧化物，由于金属-载体相互作用较强，尽管镍粒径减小至12.5纳米，但在400摄氏度时的CO选择性降至45.3%。原位DRIFT实验和温度程序化实验表明，过强的金属-载体相互作用产生了新的反应界面，调节了CO中间体的吸附和解离能力，从而影响了催化选择性。这项研究为Ni基催化剂的CO₂氢化性能提供了额外的见解。

材料与化学品

以下化学品未经进一步纯化即可使用：高锰酸钾（KMnO₄，99.5%，天津芳正试剂厂），四水合锰(II)醋酸盐（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，>99.0%，天津大茂化学试剂厂），四水合镍(II)醋酸盐（Ni(CH₃COO)₂·4H₂O，>98.0%，成都科隆化学有限公司），六水合镍(II)硝酸盐（Ni(NO₃)₂·6H₂O，>98.0%，成都金山化学试剂有限公司），氧化铝（Al₂O₃，99.99%，Macklin）。

MnO_x载体的制备

MO-S (MnO_x)的制备...

Ni/MnO界面配置

固相合成主要依赖于高锰酸钾和锰醋酸盐之间的氧化还原反应生成MnO₂[22]。固相反应前后的颜色变化证实了反应的发生（图S1）。作为还原剂的镍醋酸盐被加入以参与Ni的掺杂（图S2），而较高的重量损失温度表明Ni掺杂增强了MnO₂的稳定性（图S3）。NiMn-S_x催化剂...

结论

虽然以往的研究主要集中在金属Ni本身的物理化学性质（如暴露的晶体面、粒径、电子结构等[10]、[50]、[51]）对Ni基催化剂选择性的影响上，但本研究特别强调了界面结构的功能作用。我们提出了一种通过界面工程调节Ni-载体相互作用来调节选择性的新视角，从而提供了新的见解。

CRediT作者贡献声明

Jingqi Li：撰写——原始草稿，可视化，形式分析。Shuke Li：可视化，形式分析。Xu Wang：监督，资源提供。Wei Chu：撰写——审稿与编辑，监督。Luming Li：资源提供。Hongmei Li：资源提供。Hui Kang：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供，项目管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22502018）和四川省科技计划（2025ZNSFSC0901）的财政支持。