高价铜(III)介导的类芬顿催化作用在W-C改性的Cu2WS4上实现，该催化剂能够以较低的H2O2消耗量和广泛的pH范围有效降解抗生素

《Journal of Colloid and Interface Science》：High-valent cu(III)-mediated Fenton-like catalysis on W C engineered Cu 2WS 4 for low H 2O 2 consumption and pH-universal antibiotic degradation

Cu?WS?催化剂通过乙醇辅助水热法引入W=S?C键，显著提升导电性和Cu(II)/Cu(I)循环速率，实现1 mM H?O?浓度下宽pH（4.18–10.38）和复杂水环境中高效降解四环素（TC），并生成低毒副产物。

　　

钟秀媛、李赫、袁周、盛国、冯希晨、荣晨

中国武汉纺织大学新型纺织材料与先进加工国家重点实验室，武汉 430200

摘要

芬顿类催化剂的可持续性通常受到金属氧化还原循环缓慢以及过氧化氢（H?O?）消耗量大的限制。本文报道了一种简便的乙醇辅助溶剂热法，用于合成含有W-C键的Cu?WS?（记为e-Cu?WS?）。与水热法制备的Cu?WS?（w-Cu?WS?）相比，e-Cu?WS?在极低H?O?浓度（1 mM）下对四环素（TC）的降解性能显著增强。实验和理论分析表明，原位生成的W-C键作为高效的电子转移桥梁，提高了材料的整体导电性，并加速了Cu(II)/Cu(I)的氧化还原循环。值得注意的是，e-Cu?WS?/H?O?体系在宽pH范围（4.18–10.38）和复杂水环境中表现出优异的催化性能，这归因于高价Cu(III)物种介导的非自由基途径。通过对斑马鱼和绿豆的毒性测试，发现TC被转化为低毒性的副产物，这一结果也得到了计算毒理学预测的证实。本研究首次将Cu?WS?应用于芬顿类催化过程，表明电子调控能够诱导以Cu(III)为主导的非自由基反应路径，从而实现高效且低消耗的废水处理。

引言

抗生素作为一种广用的抗菌剂，在多个领域得到广泛应用，因此经常在水环境中被检测到[1]、[2]。由于其固有的稳定性、高溶解度和较差的生物降解性，它们难以通过传统的废水处理方法去除，这促使人们需要开发更先进的净化策略[3]、[4]。高级氧化工艺（AOPs），尤其是基于芬顿的反应，因能生成强氧化剂（如羟基自由基•OH）[5]、[6]而受到广泛关注。然而，经典的芬顿反应仅适用于狭窄的pH范围（2–4），并且会产生大量的铁污泥[7]。此外，低效的活化过程往往需要添加过量的H?O?，从而增加运营成本[8]。因此，开发能够在宽pH范围内以低H?O?消耗量实现高效氧化的异相芬顿类催化剂对于可持续的废水处理至关重要[9]、[10]。 层状过渡金属硫属化合物（TMCs）因其独特的电子性质和可逆的氧化还原行为而在各种催化应用中受到关注[11]。其中，三元化合物Cu?WS?因其Cu和W阳离子的共存而成为有前景的候选材料，提供了多种氧化还原对，包括Cu(I)/Cu(II)和W(IV)/W(VI)[12]、[13]。这种协同作用促进了快速的界面电子转移，使Cu?WS?成为芬顿类反应的理想催化剂[14]。具体来说，Cu物种对溶解氧（DO）具有高亲和力，能够原位生成H?O?，而W物种则作为电子媒介，稳定低价Cu(I)并提高导电性[15]。尽管具有这些优势，但原始Cu?WS?的界面电子转移动力学仍然较慢，严重限制了Cu(II)/Cu(I)的氧化还原循环——这是芬顿类反应中的关键速率决定步骤[16]、[17]、[18]。因此，合理调控Cu?WS?的电子性质对于克服这一动力学限制、实现高效且低消耗的芬顿类催化至关重要。 在这项研究中，我们报道了一种乙醇辅助的溶剂热法，用于制备含有W-C键的Cu?WS?（记为e-Cu?WS?），以实现低氧化剂需求的芬顿类催化。乙醇既作为溶剂，又作为温和的还原剂，促进了晶体晶格中W-C键的原位形成。结合实验和理论分析表明，这些W-C键作为高效的“电子桥梁”，不仅改善了活性Cu(I)位点的再生，还提高了整体导电性。这种电子调控将反应路径从传统的自由基途径转变为涉及高价Cu(III)物种的非自由基途径。结果，e-Cu?WS?/H?O?体系在低H?O?浓度（1 mM）下对四环素（TC）表现出优异的降解性能，并在宽pH范围（4.18–10.38）和复杂水环境中保持高活性。这项工作为TMCs的精确电子调控奠定了基础，并提出了一种开发pH稳定、低消耗芬顿类技术的可行策略。

材料

硫代乙酰胺（CH?CSNH?，99.0%）、氯化铜（CuCl，98.0%）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO，97.0%）、钨酸钠二水合物（Na?WO?•2H?O，99.0%）、叔丁醇（TBA，99.0%）和四环素（TC，96.0%）由中国Aladdin生化科技有限公司提供。奈古铜啉（NCP，99.0%）、乙醇（EtOH，99.9%）和甲醇（MeOH，99.9%）由中国国药化学试剂有限公司提供。红G（ARG，98.0%）、刚果红（CR，98.0%）、抗坏血酸（AA，99.0%）也用于实验。

Cu?WS?的表征

目标化合物e-Cu?WS?是通过一种简单的乙醇辅助溶剂热法合成的（图1a）。合成样品的形貌通过SEM和TEM进行了记录。如图1b和图S1所示，e-Cu?WS?具有片状结构，其厚度明显低于w-Cu?WS?。这种形态变化可归因于乙醇较低的极性和表面张力，后者抑制了Ostwald熟化作用，促进了...（原文此处内容不完整）

结论

总结来说，我们成功开发了一种基于乙醇辅助溶剂热法的电子调控策略，用于构建含有W-C键的Cu?WS?（e-Cu?WS?），以实现高效的芬顿类催化。与基于铁的催化剂和先前报道的三元金属硫化物不同，后者通常需要高浓度的H?O?（10–500 mM）（表S2），优化的e-Cu?WS?在极低H?O?浓度（1 mM）下仍表现出优异的四环素降解性能。

CRediT作者贡献声明

钟秀媛：撰写原始稿件、软件开发、数据分析、概念构思。 李赫：撰写原始稿件、方法设计、实验研究、数据整理。 袁周：数据可视化、结果验证。 盛国：审稿与编辑、项目监督、项目管理。 冯希晨：数据可视化、资金筹集。 荣晨：项目监督、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52370086）、湖北省科技厅（项目编号：2025CSA001）、湖北省自然科学基金创新团队计划（项目编号：2023AFA027）以及武汉理工大学矿产资源加工与环境重点实验室（项目编号：ZHJJ202305）的财政支持。