《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Long cycle life zinc-air batteries achieved with Zn@Sn-cu anodes of varying architectures
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锌空气电池高容量密度与长循环寿命的协同优化策略，通过在2D和3D铜基体上构建锡修饰层，抑制锌枝晶生长与副反应，实现电流密度1 mA/cm2下超1800次循环稳定工作。
孟多远|王勇|李卧龙|刘振然|孙莉莉|李永存
东北石油大学机械科学与工程学院，中国大庆市发展路199号，163318
摘要
可充电水系锌空气电池（ZABs）因其高安全性、较高的能量密度和低成本而成为下一代储能技术的有力候选者。然而，传统锌阳极的固有问题（如枝晶形成、体积膨胀以及在反复电沉积和剥离过程中的锌利用率低）阻碍了其实际应用。为了解决这些问题，本研究采用不同结构的镀锡铜基底制备了稳定的Sn@Sn-Cu电流集流体作为阳极基底。电化学表征结果表明，Zn@Sn-Cu电极继承了铜基底的高离子导电性，同时有效抑制了氢气的产生并降低了局部腐蚀电流密度。循环后的扫描电子显微镜（SEM）进一步显示，引入的Sn层减缓了沉积/剥离过程中的锌枝晶生长，促进了在Sn@Sn-Cu基底上形成致密且均匀的锌层。因此，采用Zn@Sn-2DCu和Zn@Sn-3DCu阳极组装的ZABs分别实现了783和800 mAh·g?1的高比能量密度。值得注意的是，Zn@Sn-3DCu电池在1 mA·cm?2的电流密度下循环寿命超过1800次。
引言
日益严峻的全球能源安全和环境挑战迫切需要开发兼具高能量密度和安全性的储能系统。ZABs因其理论能量密度（1086 Wh·kg?1）、固有的安全性和低成本而备受关注。然而，锌阳极存在的氢气产生、腐蚀、枝晶生长和形状变化等问题严重限制了其实际应用，这些因素仍是ZABs商业化的主要障碍[1]、[2]。因此，设计出高利用率和长期稳定性的锌阳极对于实现先进ZABs的有效运行至关重要。
为应对这些挑战，人们广泛研究了多种策略，包括表面涂层[3]、电解质配方[4]、合金化[5]和基底结构设计[6]、[7]。其中，合金化是一种成熟且有效的阳极改性方法。例如，添加Co可以提高耐腐蚀性并改善沉积/剥离效率[8]，而Al的掺入可同时提升循环效率和电池功率密度[9]。Ag添加剂可增强耐腐蚀性并降低锌的析出过电位[10]，Se则有助于更均匀的锌沉积[11]。Cu被认为能够有效调节反应动力学并抑制枝晶生长[12]，Sn则能有效降低锌的析出势垒，促进均匀沉积，并显著抑制氢气产生反应[13]。此外，锌阳极基底的结构改性也成为一种重要的改进策略。该领域的一个显著发展趋势是从二维（2D）向三维（3D）多孔结构的转变。这些导电框架，尤其是对锌具有高亲和力的结构，能有效降低局部电流密度，均匀电场分布，并促进锌的均匀沉积[14]。例如，陈等人证明2D ZnSb合金基底在锌沉积后显著提高了库仑效率和能量密度[15]。此外，当与含有SbBr?添加剂的电解质结合使用时，2D铜电流集流体可引导出致密且均匀的锌沉积[16]。然而，这些技术的实际应用仍受到固有局限性的限制，如比表面积有限、枝晶抑制能力不足以及机械变形易感性。相比之下，3D阳极基底在应对反复锌沉积和剥离过程中的体积变化方面具有明显优势，从而显著提高了电池的长期循环稳定性[17]。例如，在铜泡沫基底上均匀沉积银纳米颗粒制成的3D阳极表现出高比容量和优异的电子导电性[18]。同样，将锌锡纳米颗粒掺入3D氮掺杂碳纳米纤维中可显著降低析出过电位，从而提高循环耐久性和可靠性[19]。然而，3D电极设计中的一个根本挑战是：虽然增加的比表面积增强了锌的沉积能力，但也加剧了氢气产生和自腐蚀反应，最终加速了容量衰减[20]。这一限制凸显了开发既能抑制枝晶形成又能抑制副反应的3D锌阳极的迫切需求。为此，本研究将锡合金材料战略性地结合到3D铜框架中，创造出兼具枝晶抑制和耐腐蚀性的复合结构。这种创新方法成功优化了锌离子存储性能，显著提升了ZABs的整体性能指标，为在先进储能系统中实现容量提升与循环稳定性之间的平衡提供了可行途径。
在本研究中，通过化学沉积方法在2D铜箔和3D铜泡沫基底上沉积锡层，制备出了高性能锌阳极。电化学评估表明，锡层在显著抑制锌枝晶生长和氢气产生反应方面发挥了关键作用。此外，腐蚀电流显著降低，自腐蚀行为也得到缓解，表明阳极稳定性得到提升。因此，制备的Zn@Sn-Cu电极在全电池测试中表现出优异的循环耐久性，在1 mA·cm?2的电流密度下可稳定运行超过500小时，不受基底维度的影响。
实验材料
氯化亚锡（SnCl2·2H2O，98%，Aladdin试剂），磷酸二钠（Na2HPO4，98%，Sinopharm化学试剂），硫脲（CH4N2S，98%，Sinopharm化学试剂），十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na，SDS，98%，Sinopharm化学试剂），盐酸（HCl，36–38%，Sinopharm化学试剂），硫酸（H2SO4，98%，Sinopharm化学试剂），过氧化氢（H2O2，30%，Sinopharm化学试剂），铂碳催化剂（Pt/C，40%，Sinopharm化学试剂），无水
Zn@Cu和Zn@Sn-Cu电极的表征
Zn@Sn-2DCu和Zn@Sn-3DCu电极是通过在铜基底上沉积锡层制备的。如图1a所示，Sn@Sn-Cu中间体是通过电置换反应制备的，其中溶液中的Sn2+被还原到铜泡沫表面，硫脲作为配位剂控制反应速率。这一过程使基底颜色从铜红色变为银灰色[21]。随后...结论
总之，本研究通过结构和界面工程合理设计了高性能锌阳极。通过在经过锡改性的铜基底上电沉积锌，并采用定制的2D和3D结构，我们成功制备了Zn@Sn-Cu复合电极。这些电极结合了高比表面积和优化的氢气产生反应动力学，为锌的均匀沉积提供了丰富的成核位点，同时有效抑制了...
CRediT作者贡献声明
孟多远：撰写——原始稿件、资源收集、研究、概念构思。王勇：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、监督、软件使用、资金获取。李卧龙：撰写——审稿与编辑、可视化、数据管理、概念构思。刘振然：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、软件使用。孙莉莉：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、研究。李永存：撰写——审稿与编辑、验证
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了黑龙江省自然科学基金（LH2023E016）的支持。
