原子级分散的钴催化剂能够高效分解有机预锂化剂

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Atomically dispersed cobalt catalysts enable efficient decomposition of organic prelithiation agents

本研究通过引入原子分散的钴催化剂，促进Li2C4O4的分解，将分解电位降低至3.86V，使LiFePO4||Si/C电池放电容量提升25.33%，为高能密度锂离子电池设计提供新策略。

　　

杨文文|舒青香|苏晨曦|刘启龙|朱彦松|毕文端

安徽科技大学材料与工程学院，淮南232001，中国

摘要

锂离子电池（LIBs）在初始循环过程中活性锂的不可逆消耗——主要源于固体电解质界面（SEI）的形成和寄生副反应——严重限制了其性能。有机预锂化剂为补偿这种初始锂损失提供了一种有效策略，但通常具有较高的分解电压。在本研究中，引入了原子级分散的钴催化剂来促进通过冷冻干燥法合成的纳米级Li₂C₄O₄的分解。导电性和催化活性的协同作用显著降低了Li₂C₄O₄的分解电位至3.86?V，并使其在4.0?V以下完全氧化。因此，这种复合预锂化剂使LiFePO₄||Si/C电池的放电容量提高了25.33%。本研究为制备低电压预锂化剂提供了一种简单有效的方法，从而为高能量密度和长寿命锂离子电池的设计提供了新的见解。

引言

锂离子电池（LIBs）是现代消费电子、电动汽车和储能系统中的核心储能技术。然而，其性能主要受到以下因素导致的活性锂不可逆损失的限制：（1）初始SEI的形成以及阳极侧持续的界面不稳定性（例如，基于硅的阳极中由于体积变化引起的SEI重构和死锂的形成）；（2）阴极侧电解质界面的形成和过渡金属的溶解；（3）电池整个生命周期中的持续寄生反应[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。这种锂的不可逆消耗限制了阴极的利用率，降低了能量密度和循环寿命。为了解决这个问题，预锂化作为一种补偿锂损失的策略应运而生[8]、[9]、[10]。

传统方法（如直接添加锂金属）面临安全性和可扩展性方面的挑战，而阴极预锂化剂则提供了一种更可控和实用的替代方案[11]、[12]、[13]。无机预锂化剂（例如Li₃N [14]、[15]、[16]、Li₂O₂ [17]、Li₂S [18]、[19]）具有较高的理论容量，但空气稳定性较差，或者会产生残留副产物[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。相比之下，有机预锂化剂因其高锂含量、可调的分子结构和优异的空气稳定性而受到广泛关注，它们分解后产生的物质为挥发性或可溶性物质，能有效抑制寄生反应[27]、[28]、[29]。

已经开发出多种代表性的有机预锂化剂，包括Li₂C₂O₄ [27]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]和Li₂C₄O₄ [35]、[36]、[37]、[38]、[39]。然而，这些预锂化剂的电化学活性较低，导致分解电位较高（>4.5?V），限制了它们与常规阴极的兼容性。最近的研究表明，基于过渡金属的催化剂可以有效降低反应能垒，提高锂的释放效率。例如，Mo₂C [27]和Ni/N-rGO [33]催化剂分别将Li₂C₂O₄的分解电位降低至4.38?V和4.30?V。同时，减小颗粒尺寸和添加导电碳也能提高Li₂C₄O₄的电化学活性，使其在4.0?V以下高效分解。尽管取得了这些进展，但有机预锂化剂的合理设计与调控仍大部分尚未探索。特别是通过催化工程策略降低其分解能垒，对于开发下一代低电压、高效率的预锂化剂至关重要。

在本研究中，负载在Ketjenblack上的原子级分散钴催化剂被证明能高效催化Li₂C₄O₄的分解，分解电位为3.86?V，比容量达到440 mAh g^?1，分解效率接近100%。这种复合预锂化剂显著提升了LiFePO₄||Li和LiCoO₂||Li电池的充电容量，分别提高了9%和12%。这些结果为使用复合预锂化剂开发高能量密度和长循环寿命的锂离子电池指明了方向。

材料

本研究中使用的化学试剂均为分析级，未经进一步纯化直接使用。所用材料包括LiFePO₄（Canrud）、LiCoO₂（Canrud）、Super P（SP）（Canrud）、Ketjenblack（上海友桥国际贸易有限公司）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、六水合硝酸钴(II)（上海阿拉丁试剂有限公司）、1,10-菲咯啉（中国药科大学化学试剂有限公司）、硫酸（中国药科大学化学试剂有限公司）。

Co/N-C的合成与表征

我们制备了嵌入致密多孔碳网络中的原子级分散钴催化剂（Co/N-C）[40]。图1a展示了Co/N-C催化剂的合成过程。由于导电碳黑（Ketjenblack）的多孔结构以及前驱体（菲咯啉）与碳黑之间的π-π堆叠作用，大量钴复合物（钴-1,10-菲咯啉）能够均匀且牢固地吸附在碳黑表面。

结论

本研究提出了一种基于冷冻干燥处理的催化策略，用于制备FD-Li₂C₄O₄和活性Co/N-C。通过FD-Li₂C₄O₄与Co/N-C催化剂的结合形成的复合有机锂添加剂，可以在低电压下有效补偿初始锂损失。通过一系列表征（包括电化学性能测试），Li₂C₄O₄的分解电位降低至3.86?V，实现了不可逆容量的提升。

CRediT作者贡献声明

杨文文：数据验证与整理。舒青香：初稿撰写、数据验证与概念构思。苏晨曦：正式分析、数据整理。刘启龙：审稿与编辑、正式分析、数据整理。朱彦松：初稿撰写、数据验证与概念构思。毕文端：审稿与编辑、研究开展、资金获取与概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了合肥综合性国家科学中心能源研究所（25KZS213, 22KZS401）和国家自然科学基金（22175051）的财政支持。