采用交流阻抗法和DRT分析法对以Ni-CeZrTb为阳极的直接甲烷固体氧化物燃料电池进行直流极化研究

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：DC polarization studies of direct-methane solid oxide fuel cell with Ni-CeZrTb as anode by AC impedance and DRT analysis

Ni-CeZrTb陶瓷作为直接甲烷SOFC阳极材料，在750-850°C及500mV DC偏压下稳定运行，通过DRT分析阻抗谱揭示了电极过程受直流电压影响，SEM-EDS表征显示无碳沉积。

　　

M.J. Escudero | M.P. Yeste | M.A. Cauqui

西班牙马德里，Complutense大街40号，能源部，CIEMAT研究所，邮编28040

摘要

在本研究中，合成了一种基于Ni_0.5Zr_0.38Tb_0.12O_2-δ（Ni-CeZrTb）的陶瓷复合材料，并将其作为直接使用甲烷的固体氧化物燃料电池（SOFC）的阳极材料进行了研究。该燃料电池的工作温度为850°C，电解质采用掺杂了8摩尔% Y₂O₃（YSZ）的ZrO₂，阴极材料为(La_0.80Sr_0.20)_0.95MnO_3-δ（LSM）。通过开路电压（OCV）和恒电位条件评估了电池的电化学性能，施加的电压范围为900至400 mV，直流负载定义为OCV与施加电压之间的差值。仅当施加电压超过500 mV时，电池性能保持稳定。利用松弛时间分布（DRT）方法分析了在相同直流电压下获得的阻抗谱，从而识别了电极处发生的电化学过程以及施加电压的影响。DRT结果表明，不同电极过程对极化电阻的贡献受所选直流偏压的影响。随后在恒电位条件下（直流偏压=500 mV），在含有3% H₂的湿甲烷环境中，分别在750、800和850°C下进行了稳定性测试，测试时间为68小时、142小时和100小时。未观察到性能下降，电池在750、800和850°C下的电流密度分别达到了50、114和200 mA/cm²。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFC）由于其高效率、环保性和燃料灵活性而成为有吸引力的发电系统[1]。尽管氢是SOFC的清洁高效燃料，但其储存和运输仍存在技术挑战。SOFC的高工作温度（600–1000°C）使其能够直接利用碳氢化合物（如甲烷、合成气、沼气、乙醇），这引起了广泛关注[2]。特别是甲烷（CH₄），作为天然气的主要成分，由于其丰富性、易于储存和运输、低成本以及较低的环境影响，被认为是非常适合作为SOFC燃料的[3]。此外，直接使用甲烷的SOFC无需预重整器，从而降低了整个系统的复杂性、体积和成本。当甲烷直接供应到SOFC阳极时，可能同时发生多种化学和电化学反应[4]、[5]、[6]、[7]。表1列出了最具代表性的反应。阳极内的气体混合物（至少包含CH₄、CO、H₂、H₂O和CO₂）会导致复杂的非均相反应动力学，这些反应与电化学反应结合时难以解释。如表1所示，CH₄蒸汽重整（方程式1–2）、干重整（方程式3）、CH₄裂解（方程式4）和合成气生成（方程式5）都是吸热反应，而H₂（方程式7）、CO（方程式8）、C（方程式9）和CH₄（方程式10）的电氧化反应以及水煤气变换反应（方程式6）则是放热反应。

然而，最常用的SOFC阳极材料Ni-YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）不能直接使用甲烷，因为镍对碳氢化合物裂解具有高催化活性，会导致碳沉积，从而降低电池性能。此外，沉积的碳会溶解到镍中，引起阳极体积膨胀、结构损坏和/或催化剂失活，从而降低电池效率和稳定性[3]、[8]、[9]。然而，不含镍的氧化物基阳极对CH₄重整的活性较低[10]。因此，抑制阳极上的碳沉积是直接使用甲烷的SOFC的关键挑战。一个有效的策略是适当选择用于分散镍颗粒的载体。

CeO₂具有优异的储氧能力（OSC）、耐碳性能和独特的氧化还原行为，这些特性与其在Ce⁴⁺和Ce³⁺氧化态之间的转换能力有关[11]、[12]。据报道，向CeO₂中添加Zr（ZDC）有助于稳定其在碳氢化合物氧化反应中的性能并减少碳沉积，尽管这种添加并未引入大量氧空位[13]。另一方面，选择Tb作为稀土掺杂剂是因为它能够在基于铈的氟氧化物中形成氧空位并产生氧化还原响应（Tb⁴⁺/Tb³⁺），从而增强储氧能力（OSC）和阳极表面的氧转移/可用性。这一特性在直接使用甲烷的情况下尤为重要，因为氧转移有助于碳质中间体的氧化，并能促进重整/WGS等反应，从而提高抗结焦能力和稳定性[13]。在本研究中，合成了一种以商业Ce_0.5Zr_{0.38Tb0.12O2-δ混合氧化物为载体的镍催化剂，并将其作为直接使用甲烷的SOFC阳极材料进行了评估。该阳极材料在一个纽扣型单电池中进行了测试，电解质为8摩尔%氧化钇稳定的氧化锆（YSZ），阴极为(La0.80Sr0.20)0.95MnO3-δ（LSM）。最初，使用电化学技术分析了电池在开路（OCV）和闭路（恒电位模式下，直流偏压范围为800至400 mV）不同温度（750–850°C）下的直接甲烷氧化电化学性能。随后，在相同的温度下，以500 mV的固定直流偏压进行了稳定性测试。最后，使用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散光谱（EDS）研究了测试后的阳极形貌。}

部分内容摘录

阳极材料的制备与表征

作为载体使用了W. R Grace公司提供的Ce_0.5Zr_0.38Tb_0.12O_2-δ（CeZrTb）混合氧化物。通过初始湿润浸渍法，使用Ni(NO₃?·6H₂·6H₂O（Alfa Aesar）水溶液将镍沉积到CeZrTb载体上。计算出前驱体的用量，以在最终催化剂中获得10 wt%的镍。为了提高分散性，分三次连续浸渍步骤引入目标镍负载。

阳极材料的表征

表2列出了Ni-CeZrTb催化剂的BET表面积和化学组成。可以看出，制备样品中Ni、Ce、Zr和Tb的组成接近名义值。

图1a显示了在500°C下煅烧的Ni-CeZrTb材料的X射线衍射图谱。该图谱显示的衍射峰对应于CeO₂的氟石结构（JCPDS 034–0394）。与纯CeO₂相比，这些衍射峰的峰位有所偏移。

结论

通过湿浸渍法成功合成了Ni_0.5Zr_0.38Tb_0.12O_2-δ（Ni-CeZrTb）陶瓷复合材料，并将其作为直接使用3% H₂O的固体氧化物燃料电池（SOFC）的阳极材料进行了评估。在750、800和850°C下，通过开路电压（OCV）和不同的直流偏压（800–400 mV）下，利用阻抗谱和松弛时间分布（DRT）分析了其电化学行为，这些条件相当于恒电位负载要求。

CRediT作者贡献声明

M.J. Escudero：概念设计、方法论、研究、初稿撰写、审稿与编辑。M.P. Yeste：概念设计、方法论、形式分析、研究、审稿与编辑。M.A. Cauqui：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了西班牙科学、创新与大学部（ECO-H2项目：PID2023-149998NB-I00和PID2023-150437OB-I00项目）以及生态转型与人口挑战部（Val2H2项目；参考编号：R-H2CVAL4-C1-2022-0096）的资助。