基于金属的双功能单原子铂催化剂，用于提升低温氢气质子电池的性能

《Journal of Energy Chemistry》：Metal-based bifunctional Pt single-atom catalyst for boosting low-temperature hydrogen gas proton battery

本研究设计了一种铂单原子催化剂（PtSA@FeNiPB）负载于非晶FeNiPB合金，解决了氢气质子电池（HGPB）中传统催化剂的结构稳定性和反应动力学问题。该催化剂在酸性介质中表现出优异的双功能活性，HER过电位仅51mV，HOR交换电流密度达750mA/mg Pt，且在-40°C低温下电池容量保持率91.37%，显著优于Pt/C体系。强金属-载体相互作用（SMSI）诱导电子转移，优化了催化剂能带结构和氢吸附自由能（ΔG_H* = -0.015eV），接近热中性点，促进HER/HOR动力学。

　　

Jianhua Zhang|Bofeng Zhang|Wenjie Li|Kai-Ling Zhou|Ziwei Ma|FengLei Li|Hao Wang|Hui Yan

教育部新型功能材料重点实验室，北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124，中国

摘要

开发高性能双功能阳极催化剂对于推进低温储能技术至关重要。然而，传统催化剂在应用于氢气质子电池（HGPBs）时仍面临结构稳定性和电化学反应动力学方面的持久挑战。本研究通过设计一种基于非晶FeNiPB合金载体的铂单原子催化剂（Pt_SA@FeNiPB）来应对这一挑战。该催化剂在酸性介质中表现出优异的双功能活性，用于氢气析出/氧化反应（HER/HOR），在100 mA cm^?2的电流密度下，HER的过电位极低，仅为51 mV，HOR的交换电流密度高达750 mA mg_Pt^?1，从而优于传统催化剂。当作为阳极集成到氢气质子电池中时，基于Pt_SA@FeNiPB的HGPBs在?40 °C下经过1000次循环后仍保持91.37%的容量，并在宽温度范围（?40至25 °C）内具有出色的倍率性能，显著优于传统的Pt/C基阳极系统。原位测试结合密度泛函理论（DFT）计算表明，强金属-载体相互作用（SMSIs）引发了电子结构的重新分布，促使电子从Fe/Ni物种转移到Pt单原子（约0.5个电子）。这种电子调制效应优化了催化剂的能带结构和氢吸附自由能（ΔG_H* = ?0.015 eV），接近热中性点（ΔG_H* = 0 eV），从而有利于HER/HOR动力学。本研究为设计成本效益高、耐用的催化剂提供了可行策略，以实现实际条件下的高性能氢基储能系统。

引言

全球对清洁能源需求的不断增加使得可充电电池成为存储来自间歇性可再生能源的电能的关键组件[1]，[2]。随着人类越来越多地参与跨区域活动，如高海拔海上运输、极地探险和深海探索等，对能够在超低温下运行的电化学储能系统的需求也在持续增长[3]，[4]，[5]。然而，成本、安全性、循环稳定性、快速充电性能和低温适应性等方面的持续挑战阻碍了现有储能技术（如铅酸[10]、液流电池[11]、锂离子[13]和钠硫系统[14]）的大规模应用[6]，[7]，[8]，[9]。因此，新型电池架构的开发应旨在在成本、使用寿命、低温性能、能量转换效率和大规模生产可扩展性方面与最先进的电池竞争[15]。

可充电氢气质子电池（HGPBs）因其出色的循环稳定性、快速的质子（H⁺）传导性、优异的低温适应性和有竞争力的成本效益而受到广泛关注，使其成为大规模储能应用的有希望的候选者[16]，[17]，[18]。Chen等人已经证明，各种基于氢（H₂）的电池系统表现出快速的反应动力学和延长的循环寿命，突显了它们在高性能储能应用中的潜力[18]，[19]，[20]，[21]，[22]。HGPBs中的阳极过程涉及氢气（H₂）和质子（H⁺之间的高度可逆的电化学反应，表现为充电时的氢气析出反应（HER：2H⁺ + 2e^? → H₂）和放电时的氢气氧化反应（HOR：H₂ → 2H⁺ + 2e^?）。因此，开发具有优异动力学和可逆性的高性能双功能催化剂对于提高这些系统的倍率性能、能量效率和容量以及循环稳定性至关重要[23]，[24]。目前，商业化的Pt/C仍然是HGPBs中HER/HOR的主要双功能催化剂[21]，[25]。已经报道了几种双功能HER/HOR催化剂，如 RuO₂@C纳米簇[26]、Mo-Ru纳米片[27]和Pt₂Ir纳米线[28]。然而，它们的广泛应用受到贵金属高成本的限制（主要是由于金属溶解和碳载体腐蚀），以及在酸性介质中的稳定性不足[29]，并且双功能反应机制尚不明确。此外，Liu等人[30]成功将d带中心理论应用于双功能电催化剂的设计，建立了可靠的描述符-活性关联模型，并开发了CoFe-BN、CoCo-BN和FeFe-BN等催化剂，这些催化剂在广泛的pH范围内表现出优异的性能，为解决基于铂的催化剂的高成本和稀缺性问题提供了有希望的解决方案。Wang等人[31]开发了一种在铜泡沫基底上生长的Ru-WO₃异质结构双功能催化剂（Ru-WO₃@CF），用于HER/HOR，采用普鲁士蓝类似物-氢（PBA-H₂）电池在该催化剂的作用下在?20 °C下稳定运行了3000小时。Liu等人[32]通过创新的一步合成策略开发了一种PtRuNi多金属气凝胶催化剂（PtRuNi/C），在碱性介质中以0.5 C的电流密度下在Ni-H₂电池中表现出优异的长期稳定性（超过2500小时）。Jiang等人[33]通过超快电脉冲方法合成了锚定在炭黑上的钌镍合金纳米颗粒（RuNi/C）作为高性能HER/HOR催化剂，所得Ni-H₂（RuNi/C）电池在?25至50 °C的宽温度范围内保持了超过85%的能量效率，并且在1500次循环后几乎没有退化。此外，HER/HOR催化剂不仅可以作为阳极催化剂使用，还可以与在更负电位下工作的电极结合使用作为阴极催化剂。例如，Chen等人提出了一种新型无锂氢气电池系统，其中氢催化反应作为阴极过程，与锂金属[34]、Cu@Li-SiOx [35]和Li//PC-Cu阳极[36]配对使用。然而，对HGPBs中阳极应用的贵金属单原子催化剂的系统研究仍然非常有限。因此，开发双功能SACs代表了一种解决HGPBs中HER/HOR催化长期挑战的有希望的策略。单原子催化剂（SACs）通过将每个活性金属原子分散到孤立的位置上来优化其利用率，展现出独特的电子结构和未饱和的配位环境，在各种催化反应中起着关键作用[37]，[38]，[39]，[40]。例如，Peng等人[41]利用WC_x载体的类金属特性成功制备了Ru-WC_x催化剂，捕获并稳定了低价态的Ru单原子。该催化剂在碱性介质中的HOR和HER质量活性分别为7.84 A mg_Ru^?1和62.52 A mg_Ru^?1，分别是商业化Pt/C的30.05倍和13.09倍。基于仿生设计，Zhang等人[42]通过自发的SO₄^2?硫化反应将Co原子原子锚定在Ru纳米簇上，构建了具有Co–S=O–Ru配置的双金属桥接活性中心（Co_s–SO–Ru）。与钴单原子掺杂的Ru簇（Co_SA–Ru）相比，该催化剂表现出更优异的HOR/HER活性和耐用性，这归因于其坚固的氢键网络和优化的Ru活性位点的化学状态。然而，这些先进催化剂的应用仅限于碱性介质，并且在HGPBs中使用时仍面临结构稳定性和电化学反应动力学的持久挑战。因此，迄今为止，尚未有关于适用于HGPBs的双功能单原子催化剂（SACs）的报道，开发双功能SACs代表了一种解决HGPBs中HER/HOR催化长期挑战的有希望的策略。

在这里，我们利用非晶FeNiPB合金作为载体，通过电化学沉积策略制备了一种铂单原子催化剂（Pt_SA@FeNiPB），这是基于我们之前的工作[43]。这种方法建立了一个由强金属-载体相互作用（SMSIs）调控的协同催化系统，这是决定催化剂性能的关键特征。具体来说，非晶FeNiPB合金的表面具有丰富的结构缺陷，包括金属悬挂键和原子空位，这些为Pt原子提供了丰富的锚定位点。这种结构优势促进了通过Pt活性位点和FeNiPB载体之间的界面电荷转移形成富电子的Pt单原子。原位和体外实验表征与理论计算的结合表明，强金属-载体相互作用（SMSIs）引发了电子结构的重新分布，促使电子从Fe/Ni物种转移到Pt单原子（约0.5个电子）。这种电子调制效应优化了催化剂的能带结构和氢吸附自由能（ΔG_H* = ?0.015 eV），接近热中性点（ΔG_H* = 0 eV），从而有利于HER/HOR动力学。因此，Pt_SA@FeNiPB催化剂在0.5 M H₂SO₄电解质中表现出优异的HER和HOR性能。具体来说，它仅需51 mV的过电位即可实现100 mA cm^?2的电流密度。此外，它在HOR方面的交换电流密度（j₀）为750 mA mg_Pt^?1，显著优于商业化的Pt/C（61 mV，j₀ = 88.5 mA mg_Pt^?1）。此外，当作为HGPBs的阳极催化剂使用时，阴极为钒六氰铁酸盐（VHCF），集成VHCF||H₂（Pt_SA@FeNiPB）电池在25至?40 °C的宽温度范围内表现出显著更好的容量和倍率性能。值得注意的是，在?40 °C的严格循环条件下，电流密度为1 A g^?1时，VHCF||H₂（Pt_SA@FeNiPB）电池在1000次充放电循环后的容量保持率为91.37%，远高于VHCF||H₂（Pt/C）电池（79.19%）。这项工作为设计成本效益高、耐用的催化剂提供了可行策略，以实现实际条件下的高性能氢基储能系统。

实验部分

实验

实验细节，包括合成、表征和电化学测量，详见支持信息。

催化剂合成和原子配置表征。

图1a（左）展示了HGPBs的配置及其工作原理示意图。该系统具有与氢气兼容的双功能催化剂阳极和基于普鲁士蓝类似物（PBA）的阴极，两者都在浓磷酸电解质中运行。质子作为电荷载体，将双功能催化剂阳极处的高效氢气析出/氧化反应（HER/HOR）与阴极处的可逆插入/提取反应连接起来。

结论

总之，为了开发适用于低温氢气质子电池（HGPBs）的阳极催化剂，我们利用非晶FeNiPB合金作为载体，通过电化学沉积策略制备了一种Pt单原子催化剂（Pt_SA@FeNiPB）。该催化剂在酸性介质中表现出优异的双功能活性，铂的负载量仅为6.2 wt%。具体来说，它在最小的过电位下实现了100 mA cm^?2的HER电流密度。

CRediT作者贡献声明

Jianhua Zhang：撰写——原始草稿，方法学，数据管理。Bofeng Zhang：方法学，研究。Wenjie Li：研究。Kai-Ling Zhou：资金获取，概念化。Ziwei Ma：研究。FengLei Li：撰写——审阅与编辑，概念化。Hao Wang：撰写——审阅与编辑，监督。Hui Yan：监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）（52301257, 62475003）和北京自然科学基金（2252031）的支持。XAFS束流时间由中国科学院高能物理研究所的北京同步辐射设施1W1B束线提供。我们感谢北京同步辐射设施1W1B-XAFS束线（https://cstr.cn/31109.02.BSRF.1W1B）在XAFS数据收集方面提供的技术支持和帮助。