等离子体诱导的原子Ru锚定在氮化钴上，用于高效利用晶格氧介导的水氧化反应

《Journal of Energy Chemistry》：Plasma-induced atomic Ru anchored on cobalt nitride for efficient lattice oxygen-mediated water oxidation

氧析出反应单原子催化剂设计及机理研究。采用快速等离子技术同时实现钴基材料氮化和铂族金属Ru单原子负载，形成Ru-CoN纳米阵列。实验表明Ru CoN在碱性膜电解水中展现226mV过电位（10mA cm-2）和100小时稳定性，通过调控Co 3d带中心及O 2p带结构激活晶格氧机制（LOM），其DFT计算证实电子结构优化降低了反应能垒。

　　

李永琦|李晨|欧阳波|叶北蓉|李思普|张凌杰|张腾飞|唐崇|陈仁宏|张冰雪|梅炳宝|夏新辉|张永琦

中国电子科技大学基础与前沿科学研究院，四川成都 611731

摘要

原子级分散的贵金属单原子（SAs）催化剂具有接近100%的原子利用率和优异的催化活性，但实现高负载量及可控合成仍具有挑战性。本文介绍了一种新型的快速等离子体技术，用于在氮化钴（Ru-CoN）上同时合成Ru SAs。Ru原子的均匀分散改变了CoN的电子结构，促进了原位表面重构，从而实现了卓越的析氧反应（OER）性能，在10 mA cm^?2的电流密度下过电位仅为226 mV。在碱性阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中，Ru-CoN在1.86 V的电压下可实现0.5 A cm^?2的电流密度，并在60 °C下稳定运行超过100小时。实验和理论分析表明，Ru的掺入使Co 3d带中心下移，O 2p带中心上移，并增强了金属-氧的共价性，从而激活了晶格氧机制（LOM），超越了传统的OER途径。这项工作为制备原子级掺杂、高性能的OER催化剂提供了有效策略，有助于可持续能源应用。

引言

析氧反应（OER）是电化学能量转换系统中的基本过程，例如可充电金属-空气电池和水分解电催化，其缓慢的动力学大大限制了整体效率[1]、[2]、[3]。该反应涉及复杂的四电子转移，氧中间体的形成具有较高的能量障碍，这对电催化剂的设计构成了重大挑战。尽管贵金属氧化物（如RuO₂和IrO₂）由于具有有利的中间体吸附性能而表现出最先进的活性，但其高昂的成本和稀缺性阻碍了其在工业中的广泛应用[4]、[5]、[6]。单原子催化剂（SACs）为最大化原子利用率和降低贵金属负载量提供了有希望的途径[7]、[8]。传统的碳基SACs（如M-N-C）已被广泛研究，但它们在OER应用中面临关键限制[9]、[10]、[11]。首先，强共价金属-N键合限制了电子调制，导致关键氧中间体（*OOH和*O）的过度吸附。其次，碳基底在操作OER电位（>1.5 V vs. RHE）下会发生氧化腐蚀（生成CO/CO₂），导致金属浸出或聚集，最终性能下降[12]、[13]、[14]。因此，开发基于坚固非碳基底的高效SACs对于推进稳定且活性的OER电催化剂至关重要。

基于过渡金属的化合物，如氧化物、氢氧化物、碳化物、合金和氮化物，已被广泛研究作为SACs的低成本基底，利用它们与金属间的强相互作用来提升OER性能[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。在这些系统中，原子级分散的贵金属物种可以有效调节锚定金属中心的电子结构。例如，Lee等人报道了一种耐用的碱性OER电催化剂，该催化剂由锚定在石墨化碳包覆的CoFe₂合金上的Ru单原子组成[22]。合金表面预先吸附的氧物种稳定了孤立的Ru位点，降低了决定反应速率的步骤的能量障碍，从而提高了OER活性。类似地，将Ru单原子掺入过渡金属氧化物晶格（如Co₃O₄）中可以调节电子离域并调整宿主金属的d带中心，促进晶格氧机制（LOM）[23]、[24]、[25]。与传统吸附物演化机制（AEM）不同，LOM可以规避尺度关系限制，为加速OER动力学提供了有希望的途径。除了氧化物和合金之外，过渡金属氮化物（TMNs）由于其高内在活性和金属导电性而成为特别有吸引力的SACs基底。氮的掺入使d带收缩并增加了费米能级附近的电子密度，赋予TMNs类似贵金属的催化性能[26]、[27]、[28]。例如，金属CoN多孔纳米线阵列在仅290 mV的过电位下可实现10 mA cm^?2的电流密度[29]。尽管这一性能超过了钴氧化物，但仍有进一步提升的空间。因此，将原子级分散的Ru单原子掺入CoN中是一种有前景的策略，可以激活LOM并实现更优异的OER活性。

本文开发了一种一步等离子体辅助策略，用于同时氮化钴并在CoN纳米阵列上锚定Ru SAs（称为Ru-CoN）。该方法实现了Ru的均匀分散，优化了电子结构，并增强了金属-基底之间的相互作用。强pH依赖的OER活性和TMA⁺探测实验证实了Ru掺入后LOM的主导作用。原位拉曼光谱显示，Ru诱导的晶格应变加速了动态表面重构，生成了大量的高价CoO₂活性位点。Ru-CoN器件经过优化后表现出卓越的性能，在10 mA cm^{?2?2?2d带中心下移，O 2p带中心上移，为LOM创造了有利的轨道能量对齐。重要的是，Ru-CoN在LOM途径中表现出降低的能量障碍，促进了LOM的优先激活和OER动力学的提升。这项工作为在过渡金属氮化物上制备SACs开辟了可持续的途径，实现了高效的LOM驱动电催化，适用于实际能量转换应用。}

结果与讨论

图1(a)示意性地展示了Ru-CoN的合成过程。作为基底前驱体的Co₃O₄纳米线阵列生长在镍泡沫（NF）上，然后用RuCl₃溶液（0.01 M）浸渍，并在室温下用N₂等离子体处理几分钟。这种简单策略实现了低温氮化和Ru SAs的同时锚定，从而促进了表面的均匀分散并最大化了Ru的利用率。X射线衍射（XRD）图谱（图1b和图S1）证实了

结论

总之，本文展示了一种简便的等离子体辅助策略，用于在低温下同时氮化Co₃O₄并将Ru原子分散到CoN纳米阵列上。Ru SAs的掺入有效地暴露了丰富的本征活性位点，并显著增强了强Ru–Co相互作用，促进了电子和离子的快速传输。原位拉曼光谱揭示了电解质衍生的高价钴氧化物物种的形成

CRediT作者贡献声明

李永琦：撰写——初稿、方法学、研究、数据管理、概念化。李晨：撰写——审稿与编辑、方法学、概念化。欧阳波：可视化、数据管理。叶北蓉：指导。李思普：指导。张凌杰：指导、资源提供。张腾飞：可视化。唐崇：可视化。陈仁宏：形式分析。张冰雪：形式分析。梅炳宝：资源提供、概念化。夏新辉：撰写——审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了浙江省科学技术厅（LD25B060003, LD25E020003）、国家自然科学基金（编号22379092、52222103、12304020和52372235）、四川省自然科学基金（编号24NSFSC5819）、哈尔滨科技大学工程电介质及其应用重点实验室、教育部（编号KFZ202602和KFM202403）以及自然科学基金的支持

李永琦目前是中国电子科技大学基础与前沿科学研究院的硕士研究生，她的研究重点是用于电化学储能和转换的纳米结构材料。