关于高C率下锂离子电池锂镀层边界特性及快速充电策略的研究

《Journal of Energy Storage》：Research on lithium plating boundary characteristics and fast charging strategy of lithium-ion batteries under high C-rate

锂离子电池高速充电时锂沉积现象对安全性的影响及多阶段充电策略研究。通过构建电化学-热-老化耦合模型，系统分析了充电速率、环境温度和电池健康状态（SOH）对锂沉积边界的影响，建立了三维安全边界图，并提出基于SOH和温度的动态多阶段恒流充电策略，在保证安全的前提下将充电时间缩短约46.2%-46.7%。

　　

李勇|李杰|王勇|张翔|张涛|徐森|高东

南京航空航天大学能源与动力工程学院，中国江苏省南京市210016

摘要

锂离子电池在高C率快速充电过程中，阳极上发生的锂沉积会加速容量衰减并影响电池安全性。因此，准确确定锂沉积边界对于设计安全高效的快速充电策略至关重要。本研究建立了一个包含锂沉积和固体电解质界面（SEI）生长的电化学-热老化耦合模型，以研究电池健康状态（SOH）、充电C率和环境温度对锂沉积边界的影响。基于该模型，系统分析了充电C率、环境温度和SOH对锂沉积边界的多维影响，并构建了不同工作条件下的三维安全边界图。

最后，提出了一种多阶段恒流（MSCC）充电策略，以实现不同SOH和温度状态下锂离子电池的最大安全充电速率。仿真结果表明，与传统1C恒流充电方法相比，所提出的5C-MSCC策略在293.15 K和100% SOH时可将充电时间缩短约46.73%，在303.15 K和95% SOH时缩短约46.27%，同时保持几乎相同的充电容量。在整个充电过程中，阳极电位始终高于锂沉积平衡电位（0 V vs. Li/Li⁺），确保了充电安全。本研究为锂离子电池在整个生命周期内的智能和安全快速充电控制提供了理论指导和数据支持。

引言

高C率快速充电已成为动力电池和电动汽车行业发展的重要趋势和目标[1]。尽管快速充电可以大幅缩短充电时间，但它也会在阳极上引发锂沉积，从而增加内阻、降低能量密度并加速容量衰减[2]。因此，研究锂离子电池在快速充电过程中的内部反应特性对于设计安全高效的快速充电策略至关重要。这已成为该领域的关键研究课题。

先前的研究[3]、[4]表明，高充电速率会加速电池老化并缩短循环寿命。在高C率充电过程中，阳极电位可能降至平衡电位（0 V vs. Li/Li⁺以下，阻止锂离子嵌入阳极颗粒，导致锂以金属锂的形式沉积在颗粒表面，形成锂沉积[5]。沉积的锂可分为可逆锂和不可逆锂。不可逆锂与电解质反应形成固体电解质界面（SEI）[6]，并可能与阳极发生电隔离，形成所谓的“死锂”[7]。这些变化会增加内阻并导致永久性容量损失。在严重情况下，积累的金属锂会形成枝晶，穿透隔膜，引发内部短路并导致热失控。因此，本研究提出了一种基于过电位评估的智能快速充电策略，以管理高C率充电过程中的锂沉积风险。

锂沉积可以通过电化学模型进行估算和检测，这是一种常用的方法。常用的模型包括伪二维（P2D）电化学模型[8]、单颗粒模型（SPM）[9]和带有电解质的单颗粒模型（SPMe）[10]。通过适当的参数化，这些模型可用于离线仿真，预测给定充电速率下的阳极电位并确定锂沉积的起始点。例如，一些研究使用等温P2D模型来确定不会引起锂沉积的最大充电电流，并提出了低温下的安全快速充电阶梯充电方法[11]。其他研究利用锂沉积电位标准来确定不同温度下的最大充电电流-SOC（状态）曲线，实现无锂沉积的安全直流充电[12]。这些方法能有效抑制锂沉积，但需要复杂的模型和参数识别，限制了其实时应用性。

锂沉积检测的实验方法可以是破坏性的或非破坏性的。一些研究人员使用参比电极直接监测充电过程中的阳极电位。例如，三电极电池可以准确确定不同充电速率下的锂沉积电位边界[13]。然而，这种方法需要复杂的电极制备，仅适用于单个电池，难以应用于电池组。其他研究确定了充电过程中不发生锂沉积的阈值电压，并基于该电压-电流边界开发了充电策略，实现简单的实时控制[14]。

总之，先前的研究已将锂沉积约束应用于充电策略并取得了良好效果。然而，大多数策略基于新电池，未考虑电池健康状态（SOH）的影响。随着电池老化，锂库存损失（LLI）和活性材料损失（LAM）的增加，阳极的极化程度增加，使其接受电子和嵌入锂离子的能力下降。随着极化的增加，阳极电位可能降至锂沉积平衡电位以下，导致锂沉积[15]。因此，智能充电策略应考虑不同SOH条件下的锂沉积行为。

本研究考虑了高C率充电过程中的温度升高特性及其对锂离子电池性能的影响[16]，开发了一个包含锂沉积的P2D电化学-热模型。分析了充电C率、环境温度和初始SOH对阳极电位的影响，并构建了锂沉积的三维安全边界图。最后，提出了一种基于SOH自适应的多阶段恒流（MSCC）充电策略，并通过仿真进行了验证。研究方法如图1所示。

本研究的主要贡献如下：

(1)

建立了一个考虑锂沉积和老化效应的锂离子电池电化学-热老化耦合模型。利用该模型，系统分析了充电C率、环境温度和SOH对锂沉积边界的多维耦合影响，并构建了不同工作条件下的无锂沉积三维安全边界图，为锂离子动力电池的安全高效高C率充电提供了理论基础。

(2)

提出了一种自适应的多阶段恒流（MSCC）快速充电策略。该策略根据电池当前的SOH和环境温度确定每个充电阶段的最大允许安全充电C率。通过仿真研究分析了MSCC阶段数量对充电效率的影响，并将所提方法与传统恒流充电进行了比较。结果表明，所提策略在保证充电安全的同时平衡了充电时间和容量，从而提高了充电安全性，为未来的充电优化提供了新方法。

部分内容摘要

原理与建模

高C率快速充电容易在阳极上引发锂沉积，而过高的充电速率同时会导致显著的热量产生和温度上升。此外，电池的SOH对其快速充电行为有显著影响，因为老化电池通常表现出更高的内阻、更明显的热量产生以及更高的锂沉积倾向。在这种高C率快速充电条件下，电化学动力学、热行为等

锂沉积特性分析

阳极上的锂沉积是提高锂离子电池充电速率的主要障碍。为了实现不同SOH下的快速安全充电，有必要深入研究并量化影响锂沉积行为的关键因素。基于COMSOL Multiphysics仿真平台，建立了一个考虑阳极侧反应的电化学-热老化多物理场耦合模型，以研究这些效应

锂沉积边界的校准

如前一章所述，充电速率、环境温度和电池的SOH共同影响阳极电位曲线，从而影响锂沉积副反应的起始。由于电池管理系统的直接或间接监测可以获取动力电池的SOC，因此本章根据阳极电位标准定义了锂沉积边界：在恒定环境温度和初始SOH条件下，最大SOC

结论

本研究开发了一个电化学-热老化耦合的P2D建模框架，系统研究了快速充电条件下石墨阳极中的锂沉积行为。通过考虑充电C率、环境温度和SOH的综合影响，基于阳极-隔膜界面的局部阳极电位定量确定了锂沉积边界。

根据获得的沉积边界，提出了一种MSCC快速充电策略

CRediT作者贡献声明

李勇：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目实施、方法论、数据分析、概念构思。李杰：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件开发、数据分析、数据整理。王勇：监督、软件开发。张翔：监督。张涛：软件开发。徐森：监督。高东：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。