B3+掺杂提高了Ni富集的LiNi0.9Co0.01Mn0.09O2正极在高压下的循环稳定性

《Journal of Energy Storage》：B3+ doping enhances the cycling stability of Ni-rich LiNi 0.9Co 0.01Mn 0.09O 2 cathodes under high voltage

镍富层状氧化物作为锂离子电池高能量密度正极材料，面临结构不稳定和容量衰减问题。本研究通过引入硼元素掺杂，采用共沉淀-固相烧结法制备了LiNi0.9Co0.01Mn0.09O2-B系列材料，发现1.0%硼掺杂的NCM-1.0B在0.5C和1C倍率下容量保持率分别达98.50%和95.87%，较未掺杂材料提升显著，且在2.5-4.5V高电压窗口下容量保持率高达92.90%。XRD、SEM和XPS表征表明硼掺杂通过扩大层间距、稳定晶格氧和增强界面特性实现结构优化。

　　

王家泰|陈东明|范超|李萌|董思宇|叶琳|杜成亭|田亚楠|张贵邦|徐晓宇|陈文鑫|张金华|李健

青海师范大学物理与电子信息工程学院，中国西宁，810000

摘要

富含镍的层状氧化物因其高能量密度和成本效益而被视为锂离子电池下一代正极材料的有希望候选者。然而，其实际应用受到循环寿命有限、高电压下容量快速衰减以及结构不稳定等问题的阻碍。在这项研究中，引入了离子半径较小的硼（B）作为掺杂剂，以同时提高结构稳定性和锂离子扩散动力学。通过共沉淀后进行固态烧结的两步法，成功合成了一系列结构良好的掺硼LiNi_0.9Co_0.01Mn_0.09O₂正极材料。电化学测试表明，硼掺杂既抑制了H2 → H3相变，又增强了循环过程中的层状结构稳定性。NCM-1.0B材料表现出优异的性能，在0.5C电流密度下100次循环后的容量保持率为98.50%，显著高于未经掺杂的NCM材料的77.79%。在1C电流密度下，其容量保持率仍高达95.87%，而未经掺杂的样品仅为80.78%。值得注意的是，在2.5–4.5 V的高电压窗口下，NCM-1.0B在100次循环后的容量保持率为92.90%，优于NCM电极的85.44%。这项工作为调控高镍三元正极的结构提供了一种有效策略，并为其实际应用提供了宝贵的见解。

引言

对电动汽车、便携式电子产品和电网规模储能的需求不断增加，推动了锂离子电池（LIBs）的研究。在这种情况下，正极材料的选择对其关键性能指标至关重要[1]，[2]。富含镍的层状LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM，x ≥ 0.8）因其高比容量和高能量密度而脱颖而出[3]，[4]，[5]。然而，阳离子混合、不可逆相变和有害的表面反应共同影响了这种材料的实际应用可行性。这些问题导致容量显著衰减和循环寿命严重受限[6]，[7]。为了解决这些问题导致的容量衰减和循环寿命限制，研究人员开发了多种材料工程策略。其中，表面涂层被证明能有效提高界面和体相稳定性。例如，张和刘等人[8]使用酒精辅助的机械熔融技术在单晶LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂上构建了橄榄石结构涂层。改性的正极表现出显著的热稳定性和循环耐久性：其最大工作温度从599.4°C降至351.4°C，800次循环后的容量保持率为88.2%。这种方法为开发安全、长寿命的高镍正极提供了一种可行的策略。

同时，通过微观结构设计实现的内在稳定化也受到了广泛关注。张等人[9]开发了一种具有梯度纳米结构的单晶LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂（Se@SC-NCM）正极，有效缓解了循环过程中的应力积累。这种设计在半电池（2.75–4.7 V）和全电池（3.0–4.55 V）中都实现了优异的循环稳定性，300次循环后的容量保持率为90.9%。除了这些物理和结构改进之外，原子尺度上的化学调控——特别是元素掺杂——是一种更基础且广泛采用的方法，用于增强NCM正极的结构和电化学性能。具体而言，引入大半径阳离子（如Mg²⁺、Al³⁺、Zr⁴⁺）可以扩大晶格参数，从而改善循环性能并加速离子扩散。例如，张等人[10]通过锆和钛的共掺杂改善了LCO的高电压稳定性，调节了其电子能带结构并稳定了晶格。改性的Zr/Ti-LCO正极在半电池（3.0–4.6 V）中300次循环后的容量保持率为87.7%，在全电池（Zr/Ti-LCO||graphite）中500次循环后的容量保持率为85.8%（循环电压为3.0–4.5 V）。尽管有效，但这种策略经常导致晶格变形和初始容量下降[11]，[12]。由于硼（B³⁺）的离子半径较小（0.27 ?），它可以很容易地掺入R-3 m结构的晶格中，并优先占据四面体位点[13]。这种策略已被证明可以增强结构稳定性和锂离子扩散。这些改进归因于双重效应：晶格膨胀与高能量的B-O键（806 kJ mol^?1的形成相结合，共同增强了材料的结构[14]，[15]，[16]。黄等人的研究[17]表明，通过用偏硼酸锂和氢氧化物合成实现硼掺杂，可以有效增强高镍NCM正极的结构有序性和锂离子扩散。优化后的0.5%B-NCM材料在10C充电速率下表现出出色的倍率性能和机械完整性，减少了微裂纹的产生。这一改进的一个关键指标是在10C充电速率下持续容量为157.13 mAh g^?1。李等人[15]在LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂（NCM）表面涂覆了B₂O₃。在2.5–4.3 V的1C速率下进行200次循环后，具有0.5%硼涂层的电极表现出优异的长期稳定性，保持了初始容量的87.7%，并提供了154 mAh g^?1的容量。尽管硼掺杂已被证明可以增强常规电压窗口（≤ 4.3 V）内富含镍的正极（如NCM811）的循环稳定性，但在4.5 V的高电压下超高镍系统（Ni ≥ 0.9）中的稳定机制和最佳效果仍不清楚。为了研究这个问题，本研究首先采用系统优化策略，通过共沉淀和固态反应合成了不同掺杂水平（0%、0.5%、1.0%、1.5%）的B³⁺掺杂LiNi_0.9Co_0.01Mn_0.09O₂材料系列。通过对初始容量、循环稳定性和阻抗等关键参数的比较分析，1.0% B掺杂样品（NCM-1.0B）被确定为综合性能评估的最佳候选材料，并进一步作为目标材料进行了研究。

NCM-1.0B的微观结构表征（SEM、TEM、XPS）表明，最佳的B³⁺掺杂扩大了层间距，稳定了晶格氧，并增强了界面，从而协同提高了锂离子插入/脱嵌的可逆性。电化学测试结果完全验证了其优异的性能：在0.5C电流密度下100次循环后，容量保持率为98.50%，显著高于未经掺杂样品的77.79%；在1.0C电流密度下保持的容量为95.87%。特别是在2.5–4.5 V的高电压条件下，100次循环后的容量保持率为92.90%，明显优于对照电极的85.44%。这项研究不仅阐明了B³⁺在高电压下稳定超高镍材料的结构机制，还通过精确掺杂提供了设计高性能、高耐久性正极的明确实验依据和策略。

材料制备

Ni_0.9Co_0.01Mn_0.09(OH)₂前驱体通过均匀共沉淀法合成，将Ni(NO₃)₂·6H₂O（Aladdin，纯度≥99.00%）、Co(NO₃)₂·6H₂O（Aladdin，纯度≥99.99%）和MnSO₄·H₂O（Aladdin，纯度≥99.00%）溶解在去离子水中，形成Ni: Co: Mn摩尔比为90:1:9的50 mmol/L溶液。在持续搅拌下，将溶液加入三颈烧瓶中，然后加入固体PEG6000和液体PEG200作为分散剂。

结构与形貌

通过X射线衍射（XRD）评估了B³⁺掺杂对NCM919正极晶体结构的影响。图2a显示了该系列样品的XRD图谱。所有观察到的衍射峰都与标准LiNiO₂相（PDF#09-0063）的衍射峰非常吻合，表明形成了具有R-3 m空间群的纯相层状结构，这是α-NaFeO₂型的特征[18]，[19]。从XRD光谱的一致性可以推断出

结论

本研究表明，通过高温固态合成将B³⁺掺入LiNi_0.9Co_0.01Mn_0.09O₂是增强高镍正极结构的有效策略。掺杂过程同时提高了体相结构稳定性和界面电化学动力学。具体来说，硼的引入扩大了晶胞，促进了Li⁺在层状晶格中的扩散，同时钝化了电极表面，抑制了有害的副反应

CRediT作者贡献声明

王家泰：撰写 – 审稿与编辑，研究，资金获取。陈东明：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，数据管理。范超：资源准备，方法论。李萌：数据管理。董思宇：方法论。叶琳：方法论。杜成亭：方法论。田亚楠：方法论。张贵邦：方法论。徐晓宇：研究。陈文鑫：研究。张金华：研究。李健：研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了青海省自然科学基金（2024-ZJ-939）的支持。