《Journal of Energy Storage》：One-step activation towards N/O-co-doped carbon for iodine confinement-conversion in Zn-I
2 batteries
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多孔碳材料作为高效碘固定载体，通过氮氧共掺杂和微孔调控可显著抑制多碘化物 shuttle 效应。研究采用苯并咪唑为前驱体，经 KOH 活化法制备出具有分级孔结构的 KNOC-2 材料：其比表面积达 2300 m2/g，以微孔（>85%）为主，表面含丰富 N-O 复合掺杂位点。该材料将锌碘电池循环寿命提升至 10000 次（容量保持率 99.98%），且在 2 A g?1 值电流密度下容量保持率高达 99.72%。实验表明 KOH/苯并咪唑 质量比 1:1（摩尔比 1:1.4）及活化温度 800℃ 可实现最佳孔结构调控。
Jianting Yu|Cailing Liu|Hongbo Huang|Zhinan Yu|Shaohua Luo|Meilan Xie|Dui Ma|Fanyan Zeng|Peixun Xiong|Xiao Liang
南昌航空大学材料科学与工程学院，中国南昌，330063
摘要 水基锌碘（Zn-I2 ）电池在可持续能源存储方面具有巨大潜力，这归功于其卓越的安全性能。然而，由于多碘化物迁移和反应动力学缓慢，其实际应用受到显著限制。为克服这些挑战，我们使用苯并咪唑作为前驱体，通过简单的KOH活化过程合成了氮氧共掺杂的层状多孔碳材料（KNOC-x，x = 1, 2, 和 3）。优化后的KNOC-2表现出异常高的比表面积，主要由微孔组成的层状孔结构，以及丰富的N/O掺杂位点。这种材料不仅有效地将碘物种限制在其孔结构内，还通过杂原子相互作用抑制了多碘化物的迁移，从而显著提高了电化学性能。使用这种材料的Zn-I2 电池在10,000次循环后，以2 A g?1 的电流密度下仍能提供144.2 mAh g?1 的容量，每次循环的容量衰减率仅为0.00269%。本研究提出了一种简单而有效的方法，用于开发能够有效减轻迁移效应的杂原子掺杂碳材料，从而推进高性能Zn-I2 电池正极材料的制备。
引言 对可持续能源存储的日益追求推动了水基锌碘（Zn-I2 ）电池的发展。这些电池因其固有的优势（如卓越的安全性、成本效益和高理论容量）而受到广泛关注，这些优势源于两电子转移机制。然而，由于循环过程中容量迅速衰减，其实际应用受到限制，这主要是由于活性碘的不可逆损失[1]、[2]、[3]、[4]。这个问题源于传统水基碘正极中碘物种的逐步转化路径：(I2 → I? → I3 → I5 [5]。在两电子反应I2 → 2I? 过程中，生成的碘离子(I? )容易与未反应的碘反应，形成可溶性的I3 和更高阶的多碘化物（例如I5 [6]、[7]。这些可溶性中间体迁移到锌阳极，引发副反应，不仅降低了活性材料的可逆性，还促进了锌阳极的腐蚀，并增加了由于枝晶生长而导致的短路风险[8]、[9]、[10]。此外，传统的碳载体由于其非极性表面与碘物种之间的弱相互作用，通常无法有效抑制多碘化物的迁移[11]、[12]。这些相互关联的挑战需要开发出能够同时实现碘固定、促进氧化还原催化并减轻多碘化物迁移效应的创新载体材料。
合理设计功能载体是提高锌碘电池性能的关键策略。基于碳的材料因其结构多样性、高电导率、发达的多孔结构和化学稳定性而被广泛用作碘载体[13]、[14]、[15]。这些材料通过物理限制和化学吸附的结合，协同固定碘物种（I0 至I5 [16]。孔径大小显著影响吸附行为：微孔（<1 nm）能有效抑制I3 的生成[17]。而1–5 nm范围内的介孔虽然提高了负载能力，但会降低I3 的约束效果，从而降低库仑效率[18]。相反，更大的孔径会进一步降低吸附能力。此外，表面亲水官能团（-OH/-COOH）可以促进Zn2+ 的传输并化学锚定I3 [19]、[20]。然而，原始的碳材料本身具有疏水性，需要复杂的预处理才能引入这些官能团。因此，开发一种简单的方法来制备具有可调孔结构和丰富表面官能团的多孔碳是非常必要的，以实现高容量的Zn-I2 电池，并抑制迁移效应。
苯并咪唑（BZI）是一种低成本且市售的富含氮的有机前驱体，是制备杂原子掺杂多孔碳材料的理想单源前驱体。在各种方法中，KOH活化已被证明可以有效调节苯并咪唑衍生碳材料的孔径分布和掺杂特性。例如，Ashourirad等人优化了KOH的用量和活化温度，获得了具有可调微/介孔结构的氮氧共掺杂碳材料，表现出出色的CO2 吸附性能[21]；同样，Guo等人采用这种方法制备了能够有效吸附挥发性有机化合物的碳材料[22]；Wu等人合成的氮掺杂多孔碳表现出强碘吸附能力[23]。然而，这种方法在Zn-I2 电池系统中的应用尚未报道。实际上，KOH/苯并咪唑的质量比和活化温度是控制孔径分布和表面化学性质的关键参数。这些参数直接影响碳材料对碘物种的物理约束和化学吸附能力，因此在提高Zn-I2 电池性能方面起着关键作用。
在这项工作中，我们使用富含氮的苯并咪唑作为唯一前驱体，通过一步KOH活化过程合成了氮氧共掺杂的多孔碳材料（KNOC-x），并系统地调整了活化剂比例和活化温度，以优化孔结构，从而提高碘的物理约束效果，同时调节碳框架的表面化学性质。使用优化后的正极材料制备的I2 @KNOC-2//Zn电池在10,000次循环后，以2 A g?1 的电流密度下仍能提供144.2 mAh g?1 的容量，并保持99.8%的高库仑效率。 pouch电池在0.5 A g?1 的电流密度下循环600次后，初始容量为194.7 mAh g?1 ，保留率为86.8%，显示出优异的电化学稳定性。
材料制备 使用的苯并咪唑（C7 H6 N2 ，AR）、氢氧化钾（KOH，AR）、碘（I2 ，AR）、碘化锌（ZnI2 ，AR）和七水合硫酸锌（ZnSO4 ·7H2 O，AR）均购自上海Macklin生化技术有限公司，无需进一步纯化。
N/O共掺杂多孔碳材料（KNOC-x）的合成 首先在手套箱中将KOH和苯并咪唑按1:2、1:1和2:1的质量比充分混合，以防止吸湿。然后将混合物在氩气流中加热至800°C并保持1小时。自然冷却后...
结果与讨论 氢氧化钾活化作为一种经典的制备多孔碳材料的方法，通过化学蚀刻和多机制协同孔形成，能够在碳框架中形成可控的微孔-介孔层状结构[24]、[25]、[26]。同时，KOH在活化过程中充当氧源，实现碳材料的氧掺杂。利用这一策略，我们设计并合成了具有...
结论 总之，通过简单的苯并咪唑一步KOH活化，成功开发出了氮氧共掺杂的层状多孔碳（KNOC-2）作为高效的碘载体。通过改变KOH/BZI的质量比和碳化温度，精确控制了材料的孔隙率和杂原子掺杂含量，这协同作用提高了碘的约束效果和超快的氧化还原动力学。优化的KNOC-2具有高的比表面积...
CRediT作者贡献声明 Jianting Yu： 撰写 – 原稿撰写，数据分析。Cailing Liu： 撰写 – 审稿与编辑，资源提供，数据分析。Hongbo Huang： 撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。Zhinan Yu： 数据分析。Shaohua Luo： 资源提供。Meilan Xie： 资源提供。Dui Ma： 资源提供。Fanyan Zeng： 撰写 – 审稿与编辑。Peixun Xiong： 撰写 – 审稿与编辑，数据分析。Xiao Liang： 撰写 – 审稿与编辑，项目管理。
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢 本工作得到了
国家自然科学基金 （编号52004129）和
江西省自然科学基金 （编号20224BAB214034、20242BAB25249、20252BAC240380）的财政支持。感谢Scientific Compass（
www.shiyanjia.com 提供的XPS分析。
