《Journal of Energy Storage》：Dynamically cross-linked polyurethane polymer electrolyte based on boroxine for solid-state lithium?sulfur batteries
编辑推荐：
本研究开发了含动态硼氧环和氢键的聚脲电解质BPUSPE，通过协同作用实现0.14 mS/cm离子电导率（60℃）、5.3 V宽稳定窗口及优异自愈性，有效抑制LiPSs穿梭效应。
金伟生|童永芬|张赵佳|徐秋华|周丹|谢宇|赵金生
南昌航空大学环境与化学工程学院，中国南昌市凤河北大道696号，330063
摘要
由于超高的理论能量密度，全固态锂硫电池（ASSLSBs）被视为最具前景的储能技术之一。在固态聚合物电解质（SPEs）中，聚环氧乙烷（PEO）因其良好的机械和化学稳定性而受到广泛研究。然而，其在ASSLSBs中的实际应用受到几个缺点的阻碍，包括高结晶度、低离子导电性和多硫化物穿梭效应。在这项研究中，我们通过简单的聚缩合反应成功合成了一种含有环状硼氧杂环单元和氢键的动态交联聚合物电解质（BPUSPE）。由于动态硼氧杂环键和氢键的协同作用，该电解质表现出显著的自修复性能、增强的机械强度和优异的电化学性能。具体而言，BPUSPE在60°C时的离子导电率为0.14 mS cm?1，并具有高达5.3 V的宽电化学稳定性窗口。此外，该电解质具有出色的自修复能力，在机械损伤后能够完全恢复功能。值得注意的是，环状硼氧杂环单元中的硼原子与锂多硫化物（LiPSs）中的硫原子强烈相互作用，有效地固定了LiPSs并抑制了穿梭效应。当组装成S/CNT||BPUSPE||Li全电池时，该系统在0.1C电流密度下经过60次循环后仍能保持775.1 mAh g?1的比容量。进一步分析表明，形成了富含LiF和Li?N的稳定固体电解质界面（SEI），这有助于减缓副反应并促进锂离子传输，从而提高整体电池性能。这项工作为开发高性能ASSLSBs提供了一种可行且有效的策略。
引言
高能量密度和安全电池的发展已成为追求便携式和长寿命电子设备的重要课题[1]、[2]、[3]。锂硫（LiS）电池采用锂金属阳极和基于硫的阴极，具有出色的理论容量和高能量密度（重量能量密度为2600 Wh kg?1），因此被认为是最有前景的储能系统之一[4]、[5]。然而，锂硫电池的商业化受到传统液态锂硫电池中电解质和电极之间复杂且不稳定的界面问题的阻碍[6]。这些问题包括持续的多硫化物穿梭[7]、电解质的快速消耗[8]、[9]以及锂枝晶的不可控生长[10]、[11]。
使用固态电解质（SSEs）是减轻锂金属电池相关安全问题的可行策略[12]、[13]。SSEs主要分为两类：无机固态电解质（ICEs）和固态聚合物电解质（SPEs）[14]、[15]。ICEs通常具有高离子导电性，并且由于LiPSs在固相中的不溶性，可以抑制穿梭效应[16]。然而，它们的应用受到机械脆性和高界面阻抗等问题的限制[17]、[18]。相比之下，SPEs因其机械柔韧性和电化学稳定性而受到广泛关注，用于开发安全和高能量密度的ASSLSBs[11]。在SPEs中，基于聚醚的电解质因其优异的锂盐溶解能力和与锂金属的兼容性而受到广泛研究[19]。然而，由于高结晶度导致的低锂离子导电性，以及锂多硫化物与聚醚链之间的强耦合效应（可能导致LiPSs溶解、穿梭和界面不稳定），限制了其进一步的应用[20]、[21]。为了解决这些问题，人们投入了大量努力来研究抑制LiPSs穿梭和缓解SPEs中的界面问题[22]、[23]。开发固态聚合物电解质的常见策略包括原位聚合和使用各种电解质系统，如自修复弹性体电解质和复合聚合物电解质[24]、[25]。然而，原位聚合仅适用于有限类型的单体，并且对最终聚合程度的控制有限[26]。为了减轻电极裂纹并在循环过程中抑制多硫化物穿梭效应，研究人员探索了多种自修复固态聚合物电解质的合理设计策略[27]、[28]。Pei等人[29]设计了一种基于自修复（醚-脲烷）的固态聚合物电解质，其中二硫化物键具有自修复性能，主要用于解决两个集成电极表面SPEs层之间的界面接触问题。值得注意的是，硼氧杂环也被研究作为电解质中的自修复成分。硼氧杂环是由有机硼酸脱水形成的六元环状三聚体，含有高度可逆的动态共价键。将其掺入聚合物基质中可以增强材料的自修复能力[30]、[31]。
本文提出并合成了一种基于硼氧杂环的动态交联聚氨酯固态聚合物电解质。使用聚乙二醇（PEG）作为软段，1,6-己二异氰酸酯作为硬段，合成了聚乙二醇二异氰酸酯（NPN-2000）。然后，将预聚物与3-氨基苯硼酸（3-ABBA）的脱水产物交联，得到了一种基于聚氨酯的固态聚合物电解质，称为BPUSPE。聚合物框架中丰富的醚氧和羰基官能团有助于锂盐的解离并提高离子导电性，使该材料非常适合用于高性能固态锂硫电池。此外，动态环状硼氧杂环和氢键的引入为电解质赋予了出色的自修复性能[32]、[33]。此外，硼氧杂环中的路易斯酸性硼位点与锂多硫化物（Li?S?，4 ≤ n ≤ 8）中的路易斯碱性硫原子强烈相互作用，通过路易斯酸碱相互作用有效吸附LiPSs并抑制穿梭效应[34]、[35]。因此，这项工作为先进的锂硫电池系统提供了一种有前景的基于聚醚-脲烷的固态聚合物电解质。
部分摘要
NPN-2000的合成
将6 mmol的PEG-2000和12 mmol的HDI溶解在25 mL的无水氯仿（CHCl?）中。然后，加入0.025 wt%的DBTDL（基于PEG-2000和HDI的总质量）作为催化剂。在氮（N?）气氛下，将混合物在300 rpm和70°C下搅拌3小时。使用冷无水正己烷沉淀混合物，然后在-0.08 MPa的压力和40°C的温度下进行真空蒸馏，以获得纯化的NPN-2000[36]。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ(ppm): 1.4
结构、热学和力学表征
通过使己二异氰酸酯（HDI）与聚乙二醇（PEG-2000）反应制备了聚乙二醇二异氰酸酯（NPN-2000）。然后，NPN-2000与硼氧杂环反应得到交联聚合物（BPU）（图1a）。同时，通过NPN-2000与1,3,5-三（4-氨基苯）苯（TAPB）的反应制备了类似的聚合物（TPU）进行比较（方案S2）。BPU/TPU进一步与LiTFSI混合，得到基于BPU/TPU的固态聚合物电解质
结论
总之，通过聚缩合反应成功制备了一种基于聚氨酯片段和环状硼氧杂环的自修复固态聚合物电解质。所开发的SPEs表现出强大的机械性能、优异的离子导电性、高的Li+迁移数以及广泛的电化学稳定性范围。Li||BPUSPE||Li对称电池在0.1 mA cm?2的电流密度下可稳定循环长达1000小时。此外，S/CNT||BPUSPE||Li
CRediT作者贡献声明
金伟生：撰写 – 原稿撰写。童永芬：撰写 – 审稿与编辑。张赵佳：软件处理。徐秋华：形式分析。周丹：软件处理。谢宇：撰写 – 审稿与编辑。赵金生：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22065025, 52263017）、赣鄱人才计划：创新高层次人才计划（gpyc20250072）和江西省自然科学基金（20232BAB203044）的支持。
