采用La2O3/C复合催化剂改性的镁基储氢合金的机理与性能研究

《Journal of Energy Storage》：Investigation of mechanism and performance in Mg-based hydrogen storage alloy modified by La 2O 3/C composite catalyst

储氢材料Mg-La-Ni合金通过引入La?O?/C复合催化剂，显著提升吸脱氢动力学性能。XRD、SEM等表征显示催化剂具有高比表面积、丰富缺陷及纳米级La?O?颗粒。最佳1.0 wt%添加量下，合金在300℃时2分钟吸氢71.6%，10分钟脱氢3.0 wt%，活化能降至113.1 kJ/mol。碳基载体与稀土氧化物协同作用，优化氢原子扩散路径及活性位点。

　　

惠勇|田琳海|林万明|王宁|刘亮|卜文刚|胡继凡|张阳环

山西电子科技学院新能源与材料工程学院，中国山西省临汾市，041000

摘要

在本研究中，通过化学吹气法和碳化法成功合成了La₂O₃/C复合催化剂。同时，对催化剂的缺陷级别、孔隙分布和比表面积进行了表征。此外，还通过机械球磨法合成了Mg-La-Ni + x wt% La₂O₃/C（x = 0, 1, 3, 5, 7）复合催化剂。利用XRD、SEM、TEM、PCT和DSC测量方法研究了La₂O₃/C含量对Mg-La-Ni合金微观结构、氢储存动力学和热力学性能的影响。结果表明，La₂O₃/C的添加改善了Mg-La-Ni合金的脱氢/氢化动力学。其中，Mg-La-Ni + 1.0 wt% La₂O₃/C复合催化剂在300°C下2分钟内可吸收71.6%的H₂，并在同一温度下10分钟内释放3.0%的H₂，其脱氢活化能可有效降低至113.1 kJ/mol H_{22O3颗粒。}

引言

氢作为一种绿色、可持续、无污染且能量密度高的二次能源，有望为绿色低碳发展做出重要贡献[1]、[2]、[3]。当前氢能应用领域的重点包括低成本生产、安全储存与运输以及高效利用。然而，由于氢的密度较低[4]、[5]，氢储存已成为制约氢能发展的瓶颈。虽然高压气体和低温液体储存技术已相当成熟，但仍存在不可避免的安全问题。相比之下，固态氢储存是一种有效的解决方案，因为它可以通过温度和压力进行调控。然而，如AB₅、AB₂等金属间化合物型氢储存材料的理论储氢量较低（<2.0 wt%）[6]、[7]；而像MAlH₄（M = Na, Li, K）这样的复杂氢化物虽然理论储氢量高达10.4 wt%，但由于分解温度过高和动力学缓慢而难以实用[8]。高比表面积的多孔材料（如活性炭、MOFs（金属有机框架）或CNTs（碳纳米管）也需要在极端条件下使用才能保持较高的储氢能力[9]、[10]。相比之下，镁（Mg）无疑成为最有价值的固态氢储存材料，这主要得益于其轻质特性和低成本，使其在燃料电池汽车等领域具有应用潜力[11]、[12]、[13]。尽管Mg/MgH₂具有较高的理论储氢量（7.6 wt%），但由于其热力学稳定性差（ΔH = 76 kJ/mol）和动力学缓慢[14]、[15]、[16]，实际应用受到限制。因此，提高氢的吸收和释放速率成为有效利用镁基材料的关键技术[16]。

为了提升MgH₂/Mg系统的储氢性能，现有研究主要集中在纳米化[17]、[18]、合金化[19]、[20]、[21]、添加催化剂[22]、[23]、[24]以及开发轻金属配位氢化物基复合材料[25]、[26]、[27]方面。适量掺杂催化剂已被证明可以有效降低脱氢/氢化能垒，显著提升Mg/MgH₂的动力学性能，而不会显著损失其储氢能力。常用的催化剂包括过渡金属、金属氧化物、金属卤化物、金属间化合物和碳材料。与其他催化改性材料相比，碳基材料具有结构多样、比表面积大和分散性强的优点。此外，碳材料的引入还能形成有利于氢解离的活性位点，增强MgH₂内部的氢扩散路径，并防止颗粒聚集。吴等人[28]发现，与非碳添加剂（如氮化硼纳米管或石棉）相比，Mg/C体系在提升氢储存性能方面表现更好。在300°C下，Mg/C复合材料的氢储存量可达6.2 wt%（10分钟内）。M.A. Lillo-Ródenas等人[29]系统研究了不同碳材料对MgH₂储氢性能的影响，发现碳纳米纤维和多壁碳纳米管改性效果最佳，分别将脱氢峰值温度降低了322°C和341°C。余等人[30]通过简单烧结和球磨工艺在MgH₂纳米颗粒表面涂覆非晶碳，使其在350°C下500秒内释放出5.31 wt%的氢，脱氢活化能为87.1 kJ/mol。Rather等人[31]通过高能球磨添加5 wt%的碳纳米管，在673 K和4.6 MPa的实验条件下使MgH₂的储氢量提高了7%。Mg/C界面活性位点及碳纳米管的润滑作用促进了H₂原子的解离和扩散，从而协同提升了镁基储氢材料的储氢能力和动力学性能。

目前，负载碳的金属或氧化物复合催化剂受到广泛研究，因为它们结合了金属基和碳基催化剂的优点，具有较大的表面积、高活性和优异的循环稳定性。孟等人[32]采用电纺还原法制备了Ni@C，显著改善了MgH₂的储氢性能。MgH₂-10 wt% Ni@C复合材料在280°C和300°C下的氢释放量分别为5.79 wt%和6.12 wt%，而纯MgH₂在这些温度下几乎不发生分解。张等人[33]在Mg-Y-Al表面涂覆石墨烯，使得MgH₂-Y-Al@GR在300°C下30分钟内释放约6.1 wt%的氢，其脱氢活化能（75.3 ± 9.1 kJ/mol）显著低于纯MgH₂（160 kJ/mol）。兰等人[34]开发了一种多孔（Ni-V₂O₃）@C催化剂用于MgH₂储氢，其中Mg₂Ni的原位形成起到了“氢泵”作用，增强了H₂的吸附/解离能力，并将脱氢活化能降至84.6 kJ/mol。辛等人[35]证明，负载在多孔碳结构上的TiO₂可通过增加氢传输通道来提升MgH₂的储氢性能。值得注意的是，经过改性的MgH₂样品甚至在室温下也能重新吸收氢。因此，碳作为MgH₂及各种金属/氧化物物质的载体，能够通过结合两种组分的优势显著提升MgH₂/Mg系统的储氢效率。

基于上述研究，碳基材料不仅是高效的催化剂，也是一种出色的催化载体。同时，考虑到稀土元素的高效催化作用，通过结合碳和稀土氧化物制备了一种新型催化体系。采用化学吹气法和碳化法成功合成了La₂O₃/C复合催化剂，并将其引入Mg₉₆La₃Ni合金（作为Mg-La-Ni基合金的代表）中，然后详细研究了La₂O₃/C催化的Mg-La-Ni合金的微观结构、储氢动力学和热力学性能。结果表明，La₂O₃/C的加入能有效提升Mg-La-Ni基储氢合金的储氢性能。

La₂O₃/C复合催化剂的合成

La₂O₃/C复合催化剂是通过化学吹气法和碳化法合成的。将1.5克六水合硝酸镧（纯度99.7%）和1.0克聚维吡咯酮（纯度99.7%）同时溶解在30毫升去离子水中，然后在90°C的烘箱中干燥，再用玛瑙研钵研磨至200目细粉。将研磨后的混合物在管式炉中煅烧

La₂O₃/C复合催化剂的表征

首先通过XRD、拉曼光谱和BET技术对制备的La₂O₃@C复合催化剂进行了成分和结构特征的表征。图1(a)中的XRD图谱显示了复合材料中存在的La₂O₃相的特征衍射峰，如（100）、（101）、（102）和（110）晶面。图1(b)显示了碳的特征峰，位于1587 cm^?1和1351 cm^?1

结论

通过改进的化学吹气碳化技术成功制备了La₂O₃@C复合催化剂。该催化剂具有独特的结构特征：La₂O₃纳米颗粒在多孔碳基质中均匀分布，形成了丰富的活性位点，促进了氢原子的快速迁移。使用不同浓度的La₂O₃@C通过球磨技术合成了Mg₉₆La₃Ni复合合金。

CRediT作者贡献声明

惠勇：撰写初稿、软件处理、数据分析。田琳海：数据可视化、数据分析。林万明：资源准备、方法论设计、实验研究。王宁：资源准备、方法论设计、实验研究。刘亮：项目监督、软件开发、概念构思。卜文刚：撰写审查与编辑、资源准备、数据分析、概念构思。胡继凡：项目管理、资金争取、数据分析。张阳环：结果验证、资源协调

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分资金来自山西电子科技学院的启动基金（2025KJ018, 2025KJ030）和中国博士后科学基金会（2021M693964）。