在使用水处理残渣从废水中回收磷的过程中，细胞外DNA的命运

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Fate of extracellular DNA in the phosphorus recovery adsorption-based process from wastewater using water treatment residuals

磷回收与外源DNA吸附的协同机制研究：以水处理残留物为吸附剂，探究铁钙含量对磷吸附及外源DNA行为的影响，发现铁含量高的残留物孔隙多活性强，磷吸附率高于外源DNA，再生过程中碱性条件促进外源DNA降解，但短链DNA仍存在环境风险。

　　

马泰乌什·斯卡尔尼（Mateusz Skalny）、雅库布·切雷穆加（Jakub Czeremuga）、安娜·罗科夫斯卡（Anna Rokowska）、玛尔塔·加耶夫斯卡（Marta Gajewska）、卢卡什·杰维特（Lukasz Dziewit）、托马什·巴伊达（Tomasz Bajda）

克拉科夫AGH大学地质学、地球物理学与环境保护学院，A. 米茨凯维奇大道30号，30-059，克拉科夫，波兰

摘要

磷（P）是一种对农业至关重要的不可再生资源，随着其储量的减少，废水成为一种有前景的二次资源。然而，废水中存在的微量污染物可能会影响磷回收的安全性。为此，我们使用水处理残渣（WTRs）作为循环利用的低成本吸附剂来从废水中回收磷，同时研究细胞外DNA（exDNA）的行为，后者被认为是一种外来污染物。通过吸附过程，PO₄^3-和exDNA可以同时从废水中被固定。污染物去除效率取决于吸附剂的组成，富含铁的WTRs由于其较高的纳米晶态针铁矿含量而表现出更高的孔隙率和反应性。在柱吸附实验中，PO₄^3-的吸附速率高于exDNA，因此其去除效率也更高。用碱性试剂处理后的废弃WTRs可以再生，得到富含磷的洗脱液。洗脱液中PO₄^3-的浓度和再生效率与材料的吸附能力及其初始磷含量有关。使用NaOH处理含有2.31% P₂O₅的废弃Fe富集WTRs后，得到的洗脱液中PO₄^3-浓度为225±6.4 mg/L。我们的结果表明，碱性或酸性再生条件有利于exDNA的降解。然而，在再生过程中获得的WTR洗脱液中检测到的exDNA主要以较短的片段形式存在，无法通过凝胶电泳检测到。本研究提供了一个综合框架，利用水行业副产品从废水中回收磷，并同时阐明了作为抗生素抗性基因载体的exDNA的行为。

引言

磷（P）是一种不可再生的、地理分布有限的资源，对肥料生产至关重要[119]，目前欧盟将其列为关键原材料[77]/1252。磷酸盐岩资源的减少和地缘政治紧张局势对磷供应链构成了重大威胁，可能影响粮食安全。因此，寻找替代磷资源并从废物流中回收磷是非常必要的。城市废水中含有大量可回收的磷。现有的废水处理工艺已经能够从废水的固体部分（如富含有机物的污泥[113]）和液体部分（例如通过沉淀生成鸟粪石[69]）中回收磷。然而，废水处理厂（WWTPs）通常无法完全去除磷，磷仍可能从废水排放到环境中。尽管排放废水中的磷浓度相对较低，但由于其量大，特别是在城市化地区[16]，仍可能构成显著的磷负荷。

废水中存在的微量污染物（包括药物、个人护理产品、全氟和多氟烷基物质以及微塑料[25]、[73]）可能会影响回收磷产品的安全性。在各种微量污染物中，细胞外DNA（exDNA）作为自由漂浮的核酸存在于废水中，成为一个日益严重的问题（David [15]）。exDNA可能作为多种基因的载体，包括抗生素抗性基因（ARGs）和毒力基因（VGs）[84]。这对抗公共卫生构成重大威胁，因为exDNA中的基因可能通过水平基因转移传播并在环境中扩散[46]。如果废水处理不当，废水处理厂被认为是exDNA释放的热点，从而促进ARGs和VGs的传播[84]。此外，常用的四级废水处理消毒方法（如臭氧氧化或氯化）可能会破坏细菌细胞，导致exDNA的释放，从而增加废水中的其含量[14]、[99]。

因此，应用于废水处理厂的技术应同时解决资源回收和污染物去除的问题，确保安全回收有价值的产品并最小化污染物排放。实现资源回收[90]和污染物捕获的关键技术之一是吸附[20]。设计合理的吸附床可以从废水中固定所需的化合物，然后通过适当的再生剂进行洗脱回收。最常用的基于吸附的方法是使用活性炭（AC）的反应过滤[51]。然而，活性炭通常被认为是一种昂贵的材料[Goyal i in., 2023]。因此，根据循环经济原则，可以利用各种低成本的废弃物作为替代品。特别是适用于此目的的废弃物是水处理残渣（WTRs）。WTRs是在生产饮用水或特定工业用水过程中产生的[43]。这些材料通常以高度水合的污泥形式获得，由于其独特的化学成分和质地特性而表现出高反应性[106]。

科学文献中已经报道了WTRs及其复合材料和活化形式在去除磷酸盐和其他污染物方面的应用[114]、[74]、[9]。研究证实了它们在多种环境介质中的高吸附效率[87]。然而，关于废弃吸附剂再生的方面，尤其是磷回收方面的信息尚不清楚。例如，已有研究使用生物炭[10]、[28]或沸石[30]来去除废水中的exDNA。然而，WTRs在这方面的应用尚未得到充分探索，目前只有一篇相关出版物使用了一种类型的WTR[15]。WTR材料的主要反应性物质是矿物相[38]，以及exDNA与铁矿物（[85]；Sodnikar等人，2021）、粘土[13]、[88]和钙矿物[27]、[91]的相互作用也进行了研究。但这些研究主要使用合成溶液，与废水这一exDNA的关键介质不符。因此，确定exDNA在废水基质中与吸附剂的相互作用至关重要。从资源回收的角度来看，已有研究在鸟粪石回收的背景下探讨了将exDNA结合到富含磷的产品中的情况[56]。然而，尚未有研究将磷回收和exDNA吸附结合在基于吸附的系统中。这突显了关于实际废水中磷酸盐和exDNA共吸附以及吸附剂再生过程中exDNA行为的知识空白。

在这项研究中，我们旨在评估三种不同铁和钙含量的WTR材料作为吸附剂从实际废水中回收磷的适用性，并研究这一过程中exDNA的命运。为此，我们使用模型exDNA从机制角度分析其行为。WTR样品包括富含铁的残渣（Fe-WTR）、富含铁和钙的残渣（Fe/Ca-WTR）以及富含钙的残渣（Ca-WTR）。研究包括批量和柱吸附实验，随后进行吸附剂再生和exDNA降解测试。对原始和再生后的吸附剂进行化学和相组成分析，以了解吸附机制。我们强调，磷酸盐和exDNA是可能表现出类似反应性的化学物质。因此，当exDNA被视为污染物时，它可能会从废水中转移到回收的磷肥产品中。我们的研究通过探讨吸附过程中以及旨在回收磷的吸附剂再生过程中exDNA的命运，带来了重要的新见解。

材料

Fe-WTR来自位于波兰西南部奥斯维辛市（Oswiecim）的一家饮用水处理厂（DWTP），该厂通过曝气和砂滤处理来自当地水库的富铁地下水。Fe/Ca-WTR来自梅德热乔夫（Medrzechow）的DWTP，该厂也通过曝气、添加Ca(OH)₂调节pH值并采用砂滤处理富铁地下水。这两种WTR都是通过反冲洗砂滤器获得的，并储存在池塘中。

吸附剂的表征

本研究中使用的WTRs的化学和相组成与所采用的水处理工艺参数密切相关。Fe-WTR的Fe₂O₃含量最高，为56.38%，而Fe/Ca-WTR和Ca-WTR的Fe₂O₃含量分别为28.34%和5.54%（表S4）。XRD和穆斯堡尔光谱（图2a和c1–3）显示，所有测试的WTRs中唯一的含铁相都是针铁矿。

吸附机制和技术意义

图10a总结了从废水中吸附PO₄^3-和exDNA的过程和机制，以及WTRs的再生相关过程。关于吸附，这包括：(i) 磷酸盐和exDNA在针铁矿纳米颗粒和碳酸钙微粒表面的吸附；(ii) Ca²⁺与exDNA的潜在络合和结合，导致在吸附剂表面形成多层吸附物，从而增强吸附效果

结论

本文研究了使用WTRs从废水中循环吸附回收磷的过程中exDNA的行为。废水中的exDNA倾向于在吸附过程中与磷酸盐共同固定在WTRs上。WTRs的组成以类似的方式影响两种污染物的吸附效率；随着铁和针铁矿含量的增加，对PO₄^3-和exDNA的反应性也增加。然而，PO₄^3-在WTRs上的吸附速率高于exDNA

未引用的参考文献

[109], [112], [33], [34], [49], [53], [94]

CRediT作者贡献声明

安娜·罗科夫斯卡（Anna Rokowska）：研究、数据管理。雅库布·切雷穆加（Jakub Czeremuga）：方法论、研究。马泰乌什·斯卡尔尼（Skalny Matuesz）：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。托马什·巴伊达（Tomasz Bajda）：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。卢卡什·杰维特（Lukasz Dziewit）：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。玛尔塔·加耶夫斯卡（Marta Gajewska）：研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了波兰国家科学中心（项目编号2021/41/B/NZ9/01552）的支持。作者感谢克拉科夫AGH大学的阿图尔·布拉霍夫斯基（Artur Blachowski）在穆斯堡尔光谱测量方面的帮助。