丙烯二烯：一种二维碳同素异形体，可用作高容量钾离子电池的阳极材料

《Journal of Energy Storage》：Propylenidene: A two-dimensional carbon allotrope as a high-capacity anode for potassium-ion batteries

丙二烯基；钾离子电池；第一性原理计算；负极材料；扩散能垒

　　

高海云|程志双|江在富|陈贵峰

中国荆门荆楚理工大学数学与物理学院，448000

摘要

二维（2D）碳材料由于其独特的结构和电子特性，作为碱金属离子电池（AIBs）的负极材料受到了广泛关注。在本研究中，我们利用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算系统地探讨了新型金属碳同素异形体单层材料——丙烯亚胺作为AIBs负极材料的可行性。研究结果表明，丙烯亚胺具有优异的动态稳定性和热稳定性，这一点通过声子色散谱和从头算分子动力学模拟得到了证实。在所研究的碱金属中，只有钾表现出优越的吸附性能，其理论储电容量高达1115.8 mA h g^?1，平均开路电压为0.252 V。此外，钾在单层表面的扩散系数高达1.4 × 10^?6 cm²/s，室温下的能量障碍仅为0.24 eV，表明其具有快速充电的能力。在双层丙烯亚胺结构中，钾在外表面的扩散障碍进一步降低至0.21 eV。完全负载钾的结构在300 K时也表现出相对较小的晶格膨胀和良好的热稳定性。这些发现共同表明丙烯亚胺是高性能钾离子电池（PIBs）极具前景的负极候选材料。

引言

随着对先进便携式电子设备和电动汽车需求的不断增长，迫切需要开发能够同时满足高能量密度、快速充放电速率和长循环寿命要求的创新储能技术[1]、[2]。尽管锂离子电池（LIBs）在商业领域仍占主导地位，但其可持续性受到锂资源稀缺、枝晶生长引发的安全问题以及成本波动的挑战[3]、[4]、[5]。在这种背景下，钠和钾作为地球上丰富的且电化学性质相似的替代品，使得钠离子电池和钾离子电池（SIBs和PIBs）成为下一代碱金属离子电池（AIBs）系统的有希望的候选者[6]、[7]、[8]、[9]。然而，SIBs和PIBs的性能在很大程度上取决于电极材料的性能，这些材料需要同时具备高离子扩散性和高储电容量——这一双重要求传统插层材料（如石墨或过渡金属氧化物）尚未完全满足[10]、[11]、[12]。

二维（2D）碳材料因其优异的导电性、天然丰度、无毒性、成本效益和高操作安全性而成为AIBs负极材料的理想选择。然而，作为典型2D碳材料的石墨烯对大多数金属原子的化学惰性限制了其作为金属离子电池电极的适用性[13]、[14]。最近的理论和实验研究表明，具有非六角对称性的2D碳同素异形体可以破坏π电子网络，显著增强对金属原子的表面反应性[15]、[16]、[17]、[18]。例如，Yang等人报道石墨烯+在钙离子电池中实现了超高的理论容量（1487.7 mA h g^?1）、低扩散障碍（0.21 eV）和适中的平均开路电压（0.51 V）[19]。Wang等人发现C_5–10-16片层对钠（850.84 mA h g^?1）和钾（743.87 mA h g^?1）具有高比容量，并且钠的迁移障碍为0.63 eV，钾的迁移障碍为0.32 eV[20]。Quispe等人发现TPDH-石墨烯在LIBs中的扩散障碍极低（0.08–0.20 eV），理论储电容量高达1116 mA h g^?1 [21]。Shi等人通过计算研究了2D苏曼烯晶格，发现其对钠和钾都具有高理论容量（1115.7 mA h g^?1）、适中的吸附强度和非常低的扩散障碍（≤0.24 eV），这凸显了其作为电极材料的潜力[22]。这些发现共同表明2D碳材料是一个多功能且资源丰富的平台，可用于开发高性能电极，其广泛的结构可调性仍有待充分探索。

最近，一种由3-8-10个碳环构成的金属2D碳同素异形体丙烯亚胺被理论预测[23]。我们认为，这种具有高度稳定性的丙烯亚胺因其固有的多孔结构和超轻重量，在AIB应用中可能具有潜在优势。在本研究中，我们利用第一性原理计算系统评估了丙烯亚胺作为AIB负极的电化学性能。结果表明，丙烯亚胺具有高比容量、快速的离子扩散和低操作电压，使其成为特别适合PIB应用的极具竞争力的负极材料。

计算细节

在本研究中，所有密度泛函理论（DFT）计算均使用Device Studio软件包中的DS-PAW模块进行[24]。交换相关相互作用采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）下描述[25]、[26]。所有计算中一致使用600 eV的平面波截止能量。为了最小化沿c轴的层间相互作用，引入了20 ?的真空层

丙烯亚胺的结构、稳定性、电子和机械性能

图1(a)展示了丙烯亚胺2 × 3超胞的顶视图和侧视图。从侧视图来看，丙烯亚胺呈现出一维的C原子链，没有任何皱纹。而在顶视图中，C原子的排列形成了包含3元、8元和10元环的2D碳框架。浅绿色区域代表其单元胞，其中包含三种不同类型的碳原子，总数为八个。结构中的键长并不均匀，范围从1.37 ?到

结论

总之，我们通过第一性原理计算全面评估了丙烯亚胺作为钾离子电池负极材料的潜力。该单层材料具有内在的金属特性和显著的结构稳定性。虽然丙烯亚胺在锂和钠的储存方面适用性有限，但它表现出优异的钾吸附能力，理论储电容量高达1115.8 mA h g^?1，平均电压为0.252 V。

CRediT作者贡献声明

高海云：撰写——初稿、可视化、软件开发、实验研究、数据分析、形式分析。程志双：撰写——审稿与编辑、验证、资源获取、方法论制定、资金筹集、概念构思。江在富：项目监督、项目管理、实验研究。陈贵峰：项目监督、资源提供、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了河北省自然科学基金（项目编号F2023516003）和湖北省优秀中青年科技创新团队（项目编号T2024029）的支持。此外，本研究还得到了荆楚理工大学科研项目（项目编号YY202449）的资助。最后，我们感谢HZWTECH提供的计算资源。