由醋酸衍生的二氧化碳有助于铜在ZSM-5催化剂上的渗透，从而实现高效的CH4氧化反应，生成CH3OH

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Acetate-Derived CO 2 Facilitates Copper Infiltration over ZSM-5 for Efficient CH 4 Oxidation to CH 3OH

本研究对运行超过三年的新型混合人工湿地系统处理花卉循环水培废水进行评估。系统由曝气湿地（ATW）和表面流湿地（SF）组成，通过植物凋落物和液态碳源补充实现脱氮，利用破碎 autoclaved aerated concrete（CAAC）吸附磷。结果显示全年平均总氮去除率达70%，冬季需补充碳源才能满足15 mg/L排放标准，总磷去除效果达17.6 gP/kg。系统有效去除氮磷且具备农药降解功能，验证了混合湿地的可行性。

　　

作者：Flor Louage、Perry Hoendervangers、Dion van Oirschot、Dores G. Cirne、Pieter Spanoghe、Stijn W.H. Van Hulle、Diederik P.L. Rousseau

研究机构：根特大学绿色化学与技术系工业水与生态技术实验室，地址：Graaf Karel de Goedelaan 46，8500 Kortrijk，比利时

摘要

本案例研究描述了一种新型混合处理湿地的三年运行、监测和过程控制情况，该湿地用于处理来自闭环水培系统的富含营养的废水。进水中的营养物质浓度较高，分别为总氮（TN）115.6 ± 34.7 mg L^-1和总磷（TP）18.5 ± 5.3 mg L^-1，而碳含量较低，仅为22 ± 17 mg L^-1（以BOD表示）。排放标准为总氮15 mg L^-1和总磷2 mg L^-1。该混合湿地由一个用于硝化的曝气湿地（ATW）和三个表面流式湿地（SF）组成，后者通过植物残渣提供碳源以支持反硝化过程。在夏季和初秋期间，基于植物残渣的反硝化作用足够有效；但在其他时期，植物提供的碳源不足，需要额外添加液态碳源（LCS）来达到排放标准。液态碳的添加量通过在线水温传感器进行控制。

磷酸盐的去除通过一个装有压碎的蒸压混凝土（CAAC）的单元实现。经过770天的运行后，总磷排放标准得到满足，表明该单元的正磷酸盐吸附能力为17.6 ± 6.7 g P kg^-1

还评估了农药的去除效果。进水中阿唑磺菌灵（Azoxystrobin）、 boscalid和戊唑醇（Difenoconazole）的浓度超过了0.1 μg L^-1。阿唑磺菌灵主要在曝气湿地中被去除，boscalid在表面流式湿地中被去除，而戊唑醇在所有处理单元中的去除效果逐渐降低，仅在添加液态碳的单元中效果较好。

总体而言，这种混合湿地有效处理了富含营养的工业废水，并显著去除了其中的农药，证明了其在花卉种植行业的适用性。

引言

2022年，佛兰德斯（比利时北部地区）的花卉和观赏园艺产业产值达到2.08亿欧元，占当年佛兰德斯农业总产值的3.3%[1]。温室占该行业占地面积的45%[2]，并且依赖水培技术进行施肥[3]。闭环水培系统可以部分循环利用工艺用水，相比开放式水培系统，可节省高达90%的水资源[4][5]，并减少85%的营养物质消耗[5][6]。然而，由于盐分积累，最终仍需排放部分废水[3][7]。花卉园艺废水通常含有高浓度的营养物质（如氮100 – 300 mg NO₃^--N L^-1和磷15 – 100 mg PO₄^3--P L^-1），同时还可能含有多种农药[3][8][9]。未经处理的废水排放会对环境造成负面影响，如富营养化和毒性问题[10][11]。

具体而言，佛兰德斯受欧盟水框架指令（WFD, 2000/60/EC）的约束，该指令要求地表水体在2027年前达到良好水质标准。为此，佛兰德斯制定了相应的环境质量标准[12]。因此，工业废水排放必须获得规定流量限制和水质参数的环境许可证。截至2024年，佛兰德斯仅有196个地表水体中的一个符合WFD的优良水质标准[13]。作为应对措施，新的或续期的环境许可证中对废水排放标准提出了更严格的要求。本研究聚焦于一家佛兰德斯花卉企业的案例，该企业在许可证续期后需遵守更严格的排放标准，特别是总氮（TN）15 mg L^-1和总磷（TP）2 mg L^-1的限制。废水来源于闭环水培系统的定期施肥过程及偶尔的清洁操作。家庭废水（如办公室和食堂产生的废水）则单独收集和处理，不在本研究中考虑。鉴于企业的可持续发展承诺，该公司选择了基于自然的废水处理方案，即采用处理湿地（TW）。

事实上，处理湿地已被证明是处理各种类型废水的有效技术，包括农业废水[15][16]和工业废水[17][18]。然而，与更密集型的废水处理技术相比，处理湿地需要较大的占地面积[19]，这在土地资源有限的佛兰德斯是一个重要限制。此外，很少有报道表明处理湿地能够在不增加额外处理单元或强化措施的情况下，将总氮浓度控制在15 mg L^-1、总磷浓度控制在2 mg L^-1以内[3][18][20][21]。通过引入机械曝气或针对性物质添加等改进措施，可以提升处理湿地的处理效果[22][23]。本研究对一个新型全尺寸混合处理湿地进行了超过三年的监测和优化。

肥料富集的园艺废水中氮以多种形式存在：有机结合态（如尿素）、铵离子（NH₄⁺）、亚硝酸盐（NO₂^-）和硝酸盐（NO₃^-）。因此，先进行好氧处理再转入厌氧处理能够创造有利于生物硝化-反硝化反应的条件[24][25]。使用曝气湿地（ATW）可以实现高效的空间利用，因为曝气能增强氧气传输[26][27]。好氧环境还有助于异养碳的去除[25]，但由于花卉园艺废水的COD/N比值不利于反硝化反应[8][9][28]，因此需要额外补充碳源。在处理湿地中，碳源可来自植物残渣[29]。与地下处理湿地相比，表面流式湿地更有利于通过水柱中的分解过程释放碳[30]。碳源的释放量会随季节、生长阶段、湿地初始种植密度及所选植物种类等因素而变化[28][31][32]。除非使用非常大的湿地面积，否则碳源可能不足以支持反硝化反应，这与空间限制相冲突。

另一种方法是添加液态碳[34]，尤其是在冬季碳源较少的时期。多项研究表明，在低温条件下添加碳可以显著促进反硝化作用。木屑生物反应器在5.5°C的低温下仍能正常运行[35]，而在12°C以下，添加醋酸酯可提高硝酸盐去除率五倍[32]。然而，碳添加可能导致碳从反应器中渗出[32]。在曝气湿地中，当COD/NO₃^--比为4时，反硝化效果最佳（14°C条件下）；而在COD/NO₃^--比为2的较低温度下，碳添加的效果不明显[27]。

处理湿地中的磷可以通过植物吸收和植物生物量收获去除，但除非使用大型湿地，否则去除效果有限[24][36]。微生物吸收和土壤吸附也是去除磷的途径，但这些方法的效果有限，且需要定期更换吸附介质，模块化过滤设计有助于实现这一目标[36][37]。已报道的吸附材料包括压碎的蒸压混凝土（CAAC）[38]、氧化铁涂层砂[37]和磷灰石[39]等。

除了营养物质外，花卉园艺废水还可能含有多种农药残留物，这些农药用于抑制昆虫和真菌对植物的危害[40]。含有农药的废水排放会对水生生态系统造成毒性风险，尤其是在低浓度下[41]，因为农药具有广谱毒性和持久性[42]。处理湿地可以通过多种机制去除农药，主要包括吸附到基质上[43]、生物降解[43]以及光降解[43]、挥发[43]等。尽管已有研究表明全尺寸处理湿地能有效去除多种类型废水中的农药（例如农业尾水[46]），但针对花卉园艺废水的研究仍较少。

为满足可持续性、土地利用效率和严格的营养物质排放要求，为一家花卉企业开发了一种全尺寸混合处理湿地。该设计结合了曝气湿地用于硝化、表面流式湿地用于通过植物残渣提供碳源、液态碳添加以促进反硝化，以及吸附介质用于去除磷。本研究旨在监测和优化该混合湿地，以持续满足排放标准（见表2）。具体目标包括：（1）验证该处理系统是否能够有效处理肥料富集的园艺废水并满足排放标准（特别是氮和磷）；（2）探讨是否可以通过优化处理流程来实现更好的处理效果；（3）监测整个处理系统中的农药残留情况，以评估各处理单元的去除性能。

站点描述

站点概况

位于比利时佛兰德斯的一家花卉企业获得了环境许可证，允许其向当地河流排放最多15 m³ d^-1的处理后的废水，前提是必须满足严格的营养物质排放标准（见表2）。为达到这些标准，该公司实施了由多个不同处理单元组成的混合处理系统（见图S 1）。系统通过将传感器和执行器连接到可编程逻辑控制器（PLC，LOGO!）来实现自动化控制

处理系统水文特性

在监测期间，废水流入第一个缓冲池的平均流量为10.6 ± 2.5 m³ d^-1。流量波动是由于企业生产量的变化所致。PLC记录数据显示，缓冲池从未达到满负荷运行状态（见表S 4），这表明在观察到的运行条件下缓冲池容量足够。因此，在整个监测期间，泵1始终为曝气湿地ATW1提供稳定且均匀的进水

结论与建议

本研究评估了由曝气湿地（ATW）、表面流式湿地（SF）和压碎的蒸压混凝土池（CAAC）组成的混合处理湿地在去除营养物质和农药方面的整体性能。在超过3年的运行期间，该湿地平均去除70% ± 22%的总氮。当水温低于18°C时，需要在表面流式湿地后添加液态碳源，以确保总氮排放标准得到满足。尽管整个处理系统的总停留时间（不包括第一个缓冲池）为23.2 ± 2.3天，其中大部分时间在表面流式湿地中

作者贡献声明

Diederik P.L. Rousseau： 文章撰写、审稿与编辑、验证、项目监督、资金筹集、概念构思。 Pieter Spanoghe： 监督。 Stijn W.H. Van Hulle： 文章撰写、审稿与编辑、概念构思。 Dion van Oirschot： 验证、软件开发。 Dores G. Cirne： 文章撰写、审稿与编辑、监督。 Flor Louage： 原初稿撰写、可视化展示、资源协调、方法设计、数据收集、数据分析、正式分析。 Perry Hoendervangers： 原初稿撰写

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢Christoph、Katrien、Jeroen和Bart在混合处理湿地项目中的技术支持；感谢Ann、Lies和Hanne在实验室分析方面的协助；同时感谢Lukas提供的材料信息以及Viaverda提供的天气数据。