揭示锂提取过程中相关微量有害元素铍和铊的物种转化及稳定机制：实现锂渣的靶向解毒

《Journal of Hazardous Materials》：Revealing Speciation Transformation and Stabilization Mechanisms of Associated Trace Hazardous Beryllium and Thallium During Lithium Extraction: Achieving Targeted Detoxification of Lithium Slag

本研究系统解析了锂提取过程中铍和钋的形态转化与稳定机制，结合化学顺序提取、矿物释放分析及微尺度映射技术，揭示了锂渣中Be以BeO、BeSO4为主，Tl富集于云母矿物（如锂云母）的赋存特征。通过模拟计算和实验优化，采用1.25%草酸实现了高效靶向去除，显著降低环境风险，为锂渣安全处置提供理论依据和技术路径。

　　

程书平|林勇|曾彦西|李国标|邹洁忠|张志汉|王志|齐涛|李慧全|肖万海|李廷刚|王东

中国科学技术大学稀土学院，合肥230026，中国

摘要

随着锂电池产业的迅速扩张，对锂（Li）的需求激增，全球近一半的锂供应来自锂矿石。在从锂矿石中提取锂的过程中，会释放出有害的铍（Be）和铊（Tl），这些元素可能以可移动的形式存在于锂渣中。即使浓度极低，铍和铊也会对饮用水源和生态系统构成严重威胁。然而，锂提取过程中这些微量有害元素（<100 mg/kg）的形态转化和稳定机制尚未得到充分理解，这阻碍了准确的环境风险评估和针对锂渣的解毒策略的开发。本研究通过化学顺序提取、矿物释放分析、微观尺度痕量元素映射和模拟，首次阐明了锂提取过程中铍和铊的形态转化及其结合矿物。结果表明，在锂渣中，铍主要以BeO、BeSO₄、Be(OH)₂和绿柱石的形式存在，而铊主要存在于云母中，尤其是锂云母中，同时也有少量存在于铁锰氧化物中。利用这些发现，仅使用1.25%的H₂C₂O₄即可有效去除不稳定的铍和铊，从而实现锂渣的高效解毒。毒性和风险评估证实了该策略的广泛适用性和安全性。本研究为准确评估该行业的环境风险和安全管理锂渣提供了理论基础和实践途径，从而支持锂产业的可持续发展。此外，这项工作还为处理含有微量有害元素的固体废物提供了一种新的方法。

引言

作为全球能源转型的重要组成部分[1]，[2]，锂电池产业的发展日益受到环境问题的挑战，尤其是锂矿石中含有的高毒性金属铍（Be）和铊（Tl）所带来的环境风险。2023年全球锂产量达到18万吨，年增长率超过20%[3]，[4]，[5]，[6]。其中近一半的锂来自锂矿石（主要是锂云母和锂辉石）[4]，[7]。锂产量的快速增长显著加剧了地表污染。然而，现有的主要提取工艺主要关注锂的提取，往往忽视了相关有毒金属的环境影响[8]，[9]。在高温焙烧过程中，有毒的铍和铊被活化成可移动的形式，并可能最终富集在锂渣中，对土壤和地下水构成严重威胁[10]，[11]，[12]。这一问题在中国尤为突出，中国是全球最大的Li₂CO₃生产国，每年产生的锂渣超过1200万吨，给环境和工业带来了巨大挑战[13]。 尽管从锂云母中提取锂的环境风险日益明显，但关于锂提取过程中相关有毒元素铍和铊的环境归趋的研究仍然严重不足。这一知识空白严重阻碍了准确的生态风险评估和高效解毒策略的开发。更糟糕的是，研究表明，锂渣中铍和铊的浸出毒性远超过有害固体废物的限值[14]。因此，锂渣需要得到控制，但其储存需要占用大量土地，并带来显著的环境风险。铍和铊都是高毒性金属，即使在微量水平下也会威胁生态系统和人类健康[15]，[16]。铊的毒性甚至超过了铅（Pb）和汞（Hg），极低剂量就可能导致中毒或死亡[17]，[18]。铍是一种已知的人类致癌物，长期暴露会导致慢性铍病等不可逆的健康问题[19]。此外，这些元素可以通过土壤和地下水迁移，在食物链中积累，造成广泛的区域污染[20]，[21]，[22]。因此，中国对饮用水中的铊含量有严格规定（标准限值：0.1 μg/L，GB3838-2002）。为了确保锂资源的安全利用并支持可持续的低碳未来，有必要阐明锂提取过程中相关铍和铊的环境归趋，并开发高效的解毒策略。 目前处理有害金属污染物的方法主要包括固化/稳定化和浸出技术[23]，[24]，[25]。固化/稳定化的目的是通过吸附、封装或化学键合将有害成分固定在固体基质中，从而降低其移动性和生物可利用性[26]，[27]。然而，将其应用于锂渣面临诸多挑战。首先，每年产生的大量锂渣以及其中微量的铍和铊导致处理效率低下，通常需要大量的固化剂或高温条件[28]。其次，这些成分的再活化潜力构成长期风险，鉴于铍和铊的极高毒性，即使是微量的活性残留物也可能造成二次环境污染[29]，[30]，[31]。相比之下，浸出技术常用于修复受污染的土壤[32]、尾矿[33]和固体废物[34]，通过提高目标金属的溶解度将其转移到液相中。这种方法通常具有较高的处理效率且二次风险可控。浸出的效果取决于目标金属的形态、浸出剂的选择和工艺参数。然而，锂渣中微量铍和铊（<100 mg/kg）的形态分析和稳定机制目前仍是研究的瓶颈，导致对其浸出行为了解不足，无法实现温和和针对性的解毒。因此，阐明铍和铊的形态和稳定机制对于开发高效的针对性解毒策略至关重要。 在这项工作中，首次通过化学顺序提取、矿物释放分析、微观尺度痕量元素映射和模拟计算，系统地阐明了从锂云母中提取锂过程中铍和铊的迁移、稳定机制和形态转化。基于这些发现，设计了一种通过使用还原性有机酸针对性去除不稳定铍和铊的有效解毒策略。通过多尺度表征阐明了铍和铊的释放机制和浸出行为，并通过单因素实验和响应面实验优化了工艺参数。此外，通过毒性浸出、细胞毒性实验和RAC风险评估评估了该方法的一般适用性和安全性。因此，本研究为锂渣的有效和针对性解毒提供了理论基础和技术途径，是推动新能源产业绿色发展的关键步骤。此外，这种基于痕量元素形态分析的针对性解毒策略也为处理含有微量有害元素的固体废物提供了新的方法。

材料、预处理和表征

本实验使用的所有化学品均为分析级，HNO₃、HF、HClO₄、HCl、NH₂OH·HCl和H₂O₂均为保证试剂（GR）级。锂云母精矿及其对应的烧结产物和锂渣（LS）均来自中国江西省的同一家Li₂CO₃提取厂。实验前，所有锂渣均经过研磨并通过60目筛子过滤。三种不同的锂渣（LS、LS-2和LS-3）来自不同的来源

锂提取过程中铍和铊的迁移和形态转化

如图1a所示，锂渣（LS）中铍和铊的浸出浓度显著超过了有害废物标准限值。此外，LS中可被弱酸提取的铍的比例达到了58.74%，表明其具有很高的环境风险。因此，锂渣的解毒应重点针对铍和铊。实现这一目标的关键在于了解锂提取过程中的形态转化行为

结论

本研究通过化学顺序提取、矿物释放分析、微观尺度痕量元素映射和模拟计算，首次阐明了锂提取过程中相关铍和铊的形态转化及其结合矿物。结果表明，在锂渣（LS）中，铍主要以Be(OH)₂及其衍生物BeO、BeSO₄和绿柱石的形式存在；铊主要存在于云母中，尤其是锂云母中，同时也有少量可还原的成分

环境影响

锂产量的快速增长加剧了高毒性铍和铊造成的地表污染。在从锂矿石中提取锂的过程中，这些有害元素以可移动的形式释放出来，并可能积累在锂渣中，对土壤和地下水构成威胁。本研究首次成功阐明了这些有害元素在锂提取过程中的形态转化行为和稳定机制。基于此，可以采取有效措施

作者贡献声明

曾彦西：研究、数据整理。 李国标：撰写、审稿与编辑、监督、研究、资金获取、数据分析、概念构思。 王东：撰写、审稿与编辑、监督、资源调配、资金获取、数据整理。 程书平：撰写初稿、研究、数据分析、数据整理、概念构思。 林勇：撰写、审稿与编辑、数据分析。 邹洁忠：研究、数据整理。 张志汉：撰写：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

所有作者感谢中国科学院战略性先导科技专项（项目编号：XDC0230303和XDC0230302）、国家重点研发计划（2024YFC3909704）、江西省“双千计划”（jxsq2023201003）以及中国科学技术协会青年精英科学家资助计划（2022QNRC001）提供的财政支持。

利益冲突

作者声明不存在任何可能影响本文研究的利益冲突。