《Journal of Hazardous Materials》：Synergistic accelerated aggregation of graphdiyne and fullerene by light and metal cations in aquatic system
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本研究探讨光照对水中石墨炔（GDY）和富勒烯（C60）聚集的影响，发现光照下聚集速率显著提高（1.6-9.1倍），可能与光分子效应相关，且自然有机物（NOM）浓度5-20 mg/L时仍存在聚集加速现象，为纳米材料环境行为研究提供新见解。
作者：张伟波、金忠、王希焕、江华林、陈平华、John P. Giesy、白颖晨
中国环境科学研究院环境标准与风险评估国家重点实验室，北京 100012
摘要
光对水系统中纳米粒子聚集的影响机制仍不清楚。对于石墨烯二炔（GDY）和富勒烯（C??）而言，在阳离子和光（KL）存在下的沉降速率（KL）是黑暗条件（KD）下的1.6-9.1倍，而在没有阳离子的情况下，KL和KD保持相等。在5-20 mg/L浓度的天然有机物质存在下，也观察到了GDY和C??的光加速聚集现象。通过排除范德华力的增加、减少空间位阻和静态排斥作用、生成活性物质以及在光和阳离子共同作用下的光热效应，光分子效应可能是聚集的主要因素。通过半定量分析，认为可能的机制是通过光与纳米胶体的直接相互作用传递光子能量来降低聚集能垒。这些结果为天然水系统中纳米粒子的环境命运和风险提供了新的见解，并为快速去除水中的纳米材料提供了一种保持其结构的方法。
引言
在水系统中，光可以通过影响纳米粒子的聚集和对水生生物的毒性对其环境行为产生显著影响[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。大多数关于光加速聚集的研究集中在改性纳米粒子表面[1]、涂有有机分散剂的纳米粒子[6]或光激活的金属纳米粒子[7]上。根据经典的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理论，纳米粒子的聚集可以通过改变水系统中相邻纳米粒子之间的吸引力或静电排斥力来解释[8]，例如氧化石墨烯（GO）[9]、碳纳米管（CNTs）[6]。已经提出了几种光加速纳米粒子聚集的机制，包括：1）通过光化学反应改变纳米粒子表面的电荷（例如，纳米TiO?）[10]；2）纳米粒子表面有机化合物的光降解（例如，涂有苯并芘的CNTs）[6]；3）诱导氧化还原反应或表面等离子体振荡（例如，GO、MoS?）[7]、[11]；4）在光作用下的光热效应。环境太阳辐射产生的物质包括羟基自由基（•OH）、电子（e?）、电子空穴（h?）和超氧阴离子（•O??），这些都可以解释纳米粒子的聚集以及水中有机污染物的降解[12]、[13]。例如，在NaCl溶液中，GO产生的e?可以在紫外光照射下通过减少纳米粒子表面的亲水性含氧基团来加速GO的聚集[11]。然而，基于碳的纳米粒子的光加速聚集为科学研究开辟了另一个领域，特别是对于没有功能团和表面涂层的基于碳的纳米材料。
光分子效应最初由Tu等人提出，用于解释太阳能驱动的蒸发速率超过理论热蒸发极限的现象[14]。通过使用带有隔热措施的分析天平测量水凝胶的质量损失来确定蒸发速率，以防止光吸收。在光的作用下，水凝胶-聚吡咯的蒸发速率为2.14 kg/m2h，超过了1.45 kg/m2h的热蒸发极限。与材料中潜热减少的机制[15]、[16]不同，光分子效应是一种新的机制，即光子能量可以通过非热过程直接与液-气界面的水分子团簇相互作用。在非均匀电场梯度下，极化的水分子团簇受到四极力的影响，从而能够在不显著增加整体温度的情况下实现分子级别的分离或传输。目前，光分子效应被提出并用于解释水蒸发、静止液滴蒸发和能量收集现象[17]、[18]、[19]。光分子效应的假设尚未应用于评估水系统中纳米粒子的环境行为，特别是基于碳的纳米粒子的聚集和沉降。
天然溶解有机物质（NOM）是一种由动物和植物残余物通过复杂的生物地球化学过程形成的大分子有机混合物，存在于天然水体、土壤和沉积物中[20]。不同的结构和分子组成受各种来源和生物过程的影响，包括芳香性、电荷密度、分子量等[21]。NOM可能对环境污染物（如纳米粒子、多环芳烃和金属离子）的悬浮、迁移性和生物可利用性产生影响[22]、[23]。例如，在水中存在NOM的情况下，纳米粒子的稳定性增强归因于其吸附到纳米粒子表面（包括CNTs[24]、GO[2]等）上，从而增加了空间位阻和表面电荷。标准NOM溶液中悬浮的CNTs浓度显著高于常用的水相表面活性剂十二烷基硫酸钠1%溶液中的浓度[24]。GO的临界凝聚浓度（CCC）与水环境中NOM亚组分的H/C和O/C比率呈正相关[25]。因此，应研究NOM对光加速聚集的可能影响。
由于石墨烯二炔（GDY）在光催化、能量转换、环境修复和生物医学领域的潜在应用，它不可避免地作为新兴的基于碳的纳米材料释放到水环境中[26]、[27]。本研究选择了GDY来研究水中的光加速聚集和沉降，以富勒烯（C??）作为参考材料。研究目的包括：1）阐明在Na?、Ca2?、Mg2?和La3?存在下GDY和C??的光加速聚集；2）定量表征NOM浓度对GDY和C??光加速聚集的影响；3）研究水中基于碳的纳米材料光加速聚集的可能机制。这些结果可以扩展光分子效应的应用场景，提供一种通过光控制策略从低盐度水中去除和再利用纳米材料的方法，并加深我们对天然水系统中纳米粒子胶体聚集过程的理解。
GDY和C??悬浮液的制备与表征
GDY和C??悬浮液的制备
GDY是通过在极性溶剂中利用Hiyama偶联反应合成的[26]。所得到的GDY依次用乙醇、1 M HCl和去离子水洗涤后进行冷冻干燥。C??购自濮阳永新富勒烯科技有限公司（99%，濮阳市，中国），无需进一步纯化即可使用。GDY悬浮液是通过连续超声处理后进行澄清制备的。
结果
在pH 7和25 ℃下，使用动态光散射（DLS）测得GDY和C??纳米粒子的流体动力学直径（Dh）分别为200 ± 4 nm和90 ± 2 nm（图1a）。随着pH从2增加到3.4，ζ电位从-1.33降至-18.37 mV；而对于GDY，当pH从3.4增加到11时，ζ仅略微下降（约9 mV）（图1b）。当pH从2增加到11时，C??的ζ值也表现出一致下降（-14.53至-37.2 mV）（图1b）。
光加速聚集的识别
GDY（200 nm）和C??（90 nm）的均匀Dh值、较低的ζ值（<-20 mV），以及悬浮纳米粒子的UV-Vis曲线之间的可忽略不计的差异（< 2.1%），证实了在pH 7和25 ℃下GDY和C??胶体溶液的稳定性（图1）。因此，GDY和C??的稳定悬浮液可以支持7天内的聚集和沉降实验。在不同离子浓度下的α变化表明了反应限制和扩散限制机制的存在。结论
在阳离子和光存在下，KL的值是KD的1.6-9.1倍；而在没有阳离子的情况下，GDY和C??的KL和KD保持相等。在环境相关水平的NOM（5-20 mg/L）存在下，观察到了GDY和C??的光加速聚集。通过半定量分析和系统排除传统机制（如范德华力的增加），光分子效应可能是GDY和C??聚集的主要因素。
环境意义
光通过调节水系统中纳米粒子的聚集来影响其环境行为。本研究评估了光对GDY和C??在特定离子强度下聚集动力学和沉降速率的影响。研究表明，光分子效应是驱动纳米粒子光加速聚集的关键机制。这些发现扩展了我们对光分子效应在纳米粒子聚集机制上的理解。
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CRediT作者贡献声明
张伟波：撰写——原始草案、可视化、方法学、调查、正式分析、数据管理。
金忠：方法学、数据管理。
王希焕：软件、正式分析、数据管理。
江华林：撰写——审阅与编辑、方法学。
陈平华：撰写——审阅与编辑、方法学。
John P. Giesy：撰写——审阅与编辑、方法学。
白颖晨：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（编号2022YFC3204103-01、2023YFC3208401）和生态环境部部门预算项目（编号22110105012001）的财政支持。
