《Journal of Hazardous Materials》：Humic Acid modulates Fe(II) Mediated Chromium Reduction in Simulated Marine-Terrestrial Interlaced Zones: A double-edged sword effect
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Cr(VI)在MTIZ中的还原机制及Fe(II)-HA协同作用研究，揭示了Fe(II)主导快速还原Cr(VI)，HA初期抑制后长期增效15%，活性氧物种·OH和·O2?分别抑制和促进还原，产物以Cr(OH)3沉淀和HA-Fe-Cr复合物为主，FeOOH副产物增强固定。
袁雪|易子华|李志|张玉婷|刘丽楠|唐静春
中国天津市南开大学环境科学与工程学院，污染过程与环境标准教育部重点实验室/天津环境诊断与污染修复工程技术中心，邮编300350
摘要
海洋-陆地交错带（MTIZ）中的地下水系统属于极其脆弱的环境，其中铬（Cr）的持久性对环境构成了重大风险。在铬的两种主要氧化态中，六价铬（Cr(VI)的溶解度和毒性明显高于三价铬（Cr(III)）。因此，了解Cr(VI)向Cr(III)的还原途径并识别MTIZ中的关键影响因素至关重要。在本研究中，我们建立了一个双室模拟系统，以探讨亚铁（Fe(II)和腐殖酸（HA）这两种常见的地下水成分在Cr(VI)固定化过程中的协同作用。实验结果表明，在受控的水文地球化学条件下（如pH值和溶解氧浓度），Fe(II)能够快速还原Cr(VI)。虽然腐殖酸最初通过阻碍扩散和氧化还原过程抑制了反应速率，但长期来看，它通过多种机制使总Cr(VI)的去除率提高了约15%。值得注意的是，在Cr+Fe+HA系统中检测到了活性氧物种（·OH、·O??和1O?）。淬灭实验进一步明确了它们的不同作用：清除·OH将Cr(VI)的还原效率从78%提高到了82%，表明其具有抑制作用；而去除·O??则使还原效率大幅下降至8%，显示出其在推动还原过程中的关键作用。大部分Cr(VI)转化为稳定的Cr(OH)?沉淀物和HA-Fe-Cr复合物，从而减少了可溶性残留物。同时，Fe(II)的氧化产生了FeOOH沉淀物，进一步通过还原和吸附作用促进了Cr的固定。这些发现为了解沿海地下水中的铬行为提供了新的见解，并为评估MTIZ中的污染物转化和环境风险建立了实验框架。
引言
尽管海洋-陆地交错带（MTIZ）中的地下水系统具有固有的脆弱性和生态敏感性[1]，但它在水资源循环和维持生态平衡方面发挥着重要作用[1]。一方面，由于季节性降雨和干燥等自然过程以及地下水与地表水的相互作用[2]，内陆地下水会在MTIZ中输送和交换某些有毒物质。另一方面，海水入侵和补给的耦合过程也显著影响了MTIZ中污染物的转化和迁移[3]。在这些污染物中，铬（Cr）是地下水及土壤系统中的主要重金属污染物，主要来源于电镀、制革、化工制造等各种工业过程[4]。铬在水生环境中的持久性对周围生态系统构成了严重威胁，并危及人类健康[5]。目前，全球铬的排放量持续超过国际监管限值，仅自然来源的年排放量就超过了8.9×10?公斤[6]。一些研究表明，由于快速工业化[7]，[8]，[9]，某些地区的土壤和地下水已被液态铬废物污染。在水生系统中，铬主要以两种氧化态存在：六价铬（Cr(VI)和三价铬（Cr(III)[5]，[10]。其中，由于六价铬的溶解度、迁移性和毒性高于三价铬[4]，[11]，因此其对环境的毒性更大。六价铬在整个pH范围内都保持水溶性，而三价铬在微酸性至碱性条件下倾向于吸附在土壤表面或沉淀为铬氢氧化物[11]。因此，将六价铬还原为三价铬是污染场地环境修复的关键措施，找出六价铬向三价铬的还原途径并识别促进或抑制这一途径的关键因素至关重要[10]，[11]。亚铁（Fe(II)）和腐殖酸（HA，是溶解有机质（DOM）的重要组成部分[12]）是地下水环境中两种普遍存在且至关重要的成分[12]，通常在还原条件下共存。腐殖酸含有羧基、酚基和醌基等官能团[13]，其中酚基作为六价铬还原的主要电子供体，醌基作为促进电子转移的氧化还原活性中间体，而羧基和羰基主要参与铬的络合[4]。关于亚铁（Fe(II)，天然存在的Fe(II)化合物（如溶解态Fe(II)）是六价铬的有效还原剂[14]。不仅水中的Fe(II)是六价铬的关键还原剂，可交换的Fe(II/III)物种也能与腐殖酸形成复合物，从而显著影响六价铬的还原[4]。一些研究表明，Fe(II)和腐殖酸在六价铬还原过程中具有协同效应。Agrawal等人[17]和Hori等人[18]报告称，在Fe(II)-HA联合系统中，Fe(II)直接还原六价铬，而腐殖酸通过将生成的三价铁还原回亚铁，维持了一个持续促进六价铬去除的铁循环。Buerge等人[15]发现，Fe(II)-DOM（腐殖酸）复合物增强了六价铬的还原并促进了可溶性三价铬的形成；在中性至碱性条件下，腐殖酸的直接还原作用受到限制，六价铬的去除主要依赖于吸附和Fe(II)的逐步释放。然而，腐殖酸与Fe(II)之间的相互作用并不总是协同的。例如，Gr?hlich等人[19]观察到，在低Fe(II)浓度（如0.25 mg/L）下，腐殖酸会抑制总铬的去除，因为会形成可溶性的Cr(III)/Fe(III)-有机复合物。因此，腐殖酸-Fe(II)相互作用的性质——无论是协同还是拮抗[20]——在六价铬还原中的作用仍不完全清楚。这种不确定性源于腐殖酸的化学多样性、其组成的变化以及反应环境的差异[4]。此外，关于MTIZ地下水中污染物转化的研究仍然有限。现有的模拟研究主要使用垂直柱[2]或水平柱[22]来模拟污染物迁移或海水入侵效应，但这些设置仅代表了淡水-海水相互作用的一个方面。因此，MTIZ复杂振荡条件下六价铬转化的具体机制仍不明确。因此，在本研究中，我们设计了一个结合了垂直和水平结构的实验系统，以准确模拟MTIZ地下水环境中淡水-海水的动态相互作用，从而阐明六价铬转化的机制。我们的研究最初集中在亚铁（Fe(II)作为关键的氧化还原活性物种上，系统地考察了MTIZ中不同地下水条件下Fe(II)与六价铬之间的反应过程。随后，我们扩展了研究范围，评估了其他变量对Fe(II)在氧化还原反应中独立作用的影响。这种方法超越了以往仅关注Fe(II)的研究[15]，[19]，从而能够模拟MTIZ中的多种地下水条件。我们进一步研究了MTIZ环境中Fe(II)-腐殖酸联合系统对六价铬转化的促进作用，并与仅含Fe(II)的系统进行了直接比较。与以往的研究相比，我们的研究通过模拟MTIZ地下水系统中六价铬的动态迁移和转化，推动了该领域的发展。通过电子顺磁共振（EPR）光谱和针对性活性物种淬灭实验，我们阐明了两种反应系统中活性氧的作用。此外，我们还进行了详细的沉淀物表征，以明确Cr+Fe和Cr+Fe+HA地下水系统中六价铬的迁移机制。通过比较淡水和海水系统中的污染物浓度，我们试图评估通过MTIZ接收的海洋污染程度及其环境影响。这项研究将加深我们对MTIZ中污染物生物地球化学的理解，同时为模拟自然地下水系统提供了一种新方法，并为该领域未来的研究提供了宝贵的见解。
Fe(II)对Cr+Fe系统中Cr转化的影响
空白对照实验的结果见文本S3和图S3。
结论
本研究开发了一个相互连接的实验系统，用于模拟淡水-海水界面处六价铬的行为。该大规模实验装置成功再现了关键的沿海地下水过程——包括混合动态、污染物迁移、吸附、降解和自然氧化还原梯度——从而能够真实模拟不同氧条件下的铬转化。比较Cr+Fe和Cr+Fe+HA系统的实验表明，六价铬的还原遵循准一级反应动力学
环境意义
六价铬在海洋-陆地交错带（MTIZ）中的显著生态威胁要求我们对其转化机制有深入的理解。本研究考察了关键水文地球化学参数在控制六价铬行为中的作用，为有效修复策略的设计提供了宝贵见解。值得注意的是，研究表明腐殖酸可能通过Fe(II)介导的传输过程降低六价铬在海水中的污染风险CRediT作者贡献声明
李志：研究工作。刘丽楠：研究工作。张玉婷：研究工作。唐静春：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。易子华：研究工作。袁雪：撰写 – 初稿撰写、研究工作、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFC3709002）、天津市重点研发计划（24PTLYHZ00190、23YFXTHZ00170）以及中国教育部111计划（B17025）的支持。
