在复杂地质条件下，花岗岩盆地中高氟地下水形成过程及其演化模型

《Journal of Hydrology》：Formation processes and evolution model of high-fluoride groundwater in a granitic basin under complex geological conditions

氟污染形成机制与空间分异特征研究。采用多学科集成方法揭示花岗岩盆地高氟地下水演化规律，发现氟分异三阶段特征及多重驱动机制。基于流体-岩石相互作用与水文地质结构耦合分析，建立花岗岩区氟污染演化模型。研究对长三角地区饮用水氟安全具有重要指导意义。

　　

陈一凡|杨佩佩|郭旭蕾|张素雅|段启荣|匡叶|罗明明|周红

中国地质大学环境科学学院，武汉430074，中国

摘要

在花岗岩地区的地下水中经常检测到过高的氟化物浓度；然而，岩性、地热活动和地下水流动模式对氟化物生成和演变的共同影响仍不够明确。本研究从一个大花岗岩盆地收集了66个地下水样本和5个岩石样本，并应用了一个综合分析框架——包括水文地球化学特征分析、岩石地球化学、稳定同位素水文学和静态浸出实验——来阐明在复杂地质条件下高氟化物地下水形成的机制。研究结果表明：（1）浅层风化裂隙水中的氟化物含量始终超过标准值，而结构裂隙水中的氟化物含量则有所不同，主要分布在NWW–SEE方向的压剪断层沿线，其中以HCO₃–Na·Ca和HCO₃–Na类型为主；（2）氟化物富集过程具有明显的阶段依赖性：初始阶段（F^? < 1 mg/L）主要由氟磷灰石和其他含氟矿物的溶解控制；低浓度阶段（1–5 mg/L）仍受持续矿物溶解和次级阳离子交换的影响；高浓度阶段（F^? > 5 mg/L）则主要由阳离子交换驱动，同时伴随着OH^?–F^?的竞争性脱附；（3）氟化物的积累和空间异质性同时受到岩性变化（K长石花岗岩中富含氟化物矿物）、地热效应（增强阳离子交换和竞争性吸附）以及深层地下水循环（延长水-岩相互作用时间）的共同调控。基于这些发现，我们提出了一个关于花岗岩含水层中氟化物富集的概念性演化模型，为氟化物影响地区的地下水资源管理和饮用水健康风险缓解提供了机制基础。

引言

全球范围内广泛存在地下水中氟化物含量升高的现象，已在包括中国、印度、东非和北欧在内的25多个国家中发现（Ayoob和Gupta，2006年；Subba Rao等人，2020年）。最近一项基于77个国家超过40万次地下水氟化物测量的全球综合研究表明，约10%的观测值超过了世界卫生组织推荐的1.5 mg/L的标准值，并估计约有1.8亿人长期暴露在高氟化物环境中（Podgorski和Berg，2022年）。与早期的全球统计模型一致，这些结果表明，富氟地下水并不局限于少数地方性地区或干旱区域，而是可以出现在多种水文气候和地质环境中（Amini等人，2008年）。长期饮用高氟化物地下水会显著增加健康风险，如牙齿和骨骼氟中毒（Fawell等人，2013年；Rao等人，2021年）。因此，氟化物富集的机制及其缓解策略一直是国际水文地球化学研究的核心课题。

高氟化物地下水常见于第四纪多孔含水层（Chen等人，2022年；Liu等人，2024年；Misra和Mishra，2007年）以及断裂的花岗岩含水层（Oh等人，2025年；Adimalla和Venkatayogi，2017年；Chae等人，2007年）。氟化物在地下水中的迁移和富集通常是由多种过程共同驱动的，包括含氟矿物的溶解、阳离子交换、竞争性吸附、蒸发浓缩以及人为干扰（Cao等人，2024年；Dubey等人，2021年；Huang等人，2022年；Wei等人，2024年）。在花岗岩地区，岩性差异对氟化物的来源和释放潜力具有首要控制作用。实地证据表明，富氟地下水通常与富氟花岗岩及其风化残积物相关（Reddy等人，2010年）；不同花岗岩体中氟的丰度、存在形式和微观结构各不相同，氟不仅存在于氟石/氟磷灰石中（Wang等人，2021年），还存在于黑云母和角闪石等硅酸盐矿物中（Alam等人，2024年；Berger等人，2016年；Nakayama等人，2022年；Sahoo等人，2022年；Sung等人，2012年）。此外，越来越多的研究强调了结构和水动力条件在花岗岩环境中的重要性：富氟水往往出现在主要断层带，与深层循环、长时间停留和强化的水-岩相互作用有关（Kim和Jeong，2005年；Kwon等人，2026年；Nakayama等人，2022年）。同时，通过碳酸盐沉淀去除Ca²⁺可以使F^?继续积累，即使水接近氟石平衡状态。此外，水文地质结构可以通过控制风化/裂隙带的分布、流动路径和浅层-深层混合过程来影响花岗岩带中地质成因氟污染的空间异质性（Oh等人，2025年）。在花岗岩环境中，深层热/地热水中也经常观察到氟化物含量升高，这反映了温度增强下的矿物溶解和离子交换，以及Ca–F热力学的限制（Dong等人，2024年；Wang等人，2021年）。

尽管取得了显著进展，但在具有多种岩性组合、空间上不均匀的热异常和复杂裂隙-断层网络的花岗岩盆地中，仍存在关键的知识空白。首先，许多研究主要采用定性方法诊断氟化物富集机制，或者仅关注水-岩相互作用的单一水文化学阶段，而水-岩相互作用、阳离子交换和竞争性吸附的相对重要性可能会随着从浅层补给到深层循环/热扰动的演化过程而发生变化。其次，尽管已经广泛提出了“深层循环-结构控制”机制，但将高密度水文化学测绘、岩石地球化学约束（不同花岗岩单元之间）、同位素约束（循环深度/混合）和静态浸出实验结合起来，开发出一个统一的、定量阶段解析的解释框架的研究仍然有限。

中国安徽省黄山北部位于亚热带湿润气候区，以广泛的花岗岩露头、发育良好的裂隙-断层系统和空间变化的地热活动为特征（Yong等人，2011年；Zhou等人，2025年）。地下水主要储存在风化裂隙带和断层角砾岩中，是当地社区的主要饮用水来源；然而，一些井中的氟化物浓度高达12 mg/L，远超过中国规定的1.0 mg/L的饮用水限值。在多种岩性、地热扰动和复杂地下水循环的共同影响下，控制氟化物富集及其空间分布的机制仍不够明确。

因此，本研究通过高密度水文地球化学采样、岩石地球化学、同位素水文学和静态浸出实验，对黄山北侧的花岗岩盆地进行了研究。研究目标包括：（1）描述高氟化物地下水的空间分布，并明确其与岩性和断层结构的对应关系；（2）识别控制氟化物演变的关键水文地球化学过程，并使用多种指标定量评估它们在不同富集阶段的相对贡献；（3）阐明岩性变化、地热活动和循环深度在控制氟化物富集和空间异质性中的共同作用；（4）在复杂地质条件下，建立一个关于花岗岩地区氟化物富集和演化的概念模型。与以往侧重于“结构-深层循环”或一般地球化学机制的花岗岩研究相比，本研究结合了基于实地的空间水文化学证据、岩石/浸出约束和同位素信息，建立了氟化物富集的定量阶段解析框架，为花岗岩地区的地下水安全管理及健康风险缓解提供了更具体的科学支持。

研究区域

研究区域位于中国安徽省黄山北侧，属于亚热带季风湿润气候区（图1a）。该地区年平均气温为15.5°C，年平均降水量为2394.5毫米，年平均蒸发量为1148.4毫米。该地区广泛分布着花岗岩，可分为太平侵入岩体（晚侏罗世，J₃J–J₃G）和黄山侵入岩体（早白垩世，K₁G–K₁W）。

地下水采样、同位素收集和分析方法

2023年11月至2024年11月期间，从福村盆地的钻孔和泉水中共收集了66个地下水样本。这些样本包括20个风化裂隙水样本（15个来自仙源单元，XYWFW；5个来自福村单元，FCWFW）、37个结构裂隙水样本（34个来自仙源单元，XYSFW；3个来自福村单元，FCSFW）以及4个低温热水样本（LTW）。此外，在一次降雨事件期间还收集了18个降雨样本。

地下水的化学特征

研究区域地下水的主要离子浓度和化学组成见图2和表1。不同类型地下水之间存在显著的空间和化学差异。

仙源单元和福村单元的风化裂隙水具有相似的离子特征。Ca²⁺是主要阳离子，平均浓度分别为12.37 mg/L和21.72 mg/L，其次是Na⁺（分别为4.15 mg/L和5.30 mg/L）。HCO₃^?是主要阴离子。

矿物溶解和沉淀

研究区域的花岗岩中存在氟磷灰石和黑云母等含氟矿物，这些矿物通过水-岩相互作用过程中的溶解为地下水提供氟化物（F^?）。使用PHREEQC（版本3.7.3）计算的矿物饱和指数（SI）来评估矿物平衡状态（Cao等人，2023年）。如图5a所示，在F^? < 1 mg/L的低氟区间内，SI_Fluorapatite随F^?的增加而增加，表明溶液逐渐接近

结论

本研究通过结合水文地球化学分析、岩石地球化学、稳定同位素和实验室静态浸出实验的综合方法，探讨了花岗岩盆地中高氟化物地下水的演化机制。主要结论如下：

1.

高氟化物地下水主要集中于福村单元以及仙源单元的NWW–SEE方向断层带。

作者贡献声明

陈一凡：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法学研究、数据分析、概念构建。杨佩佩：可视化、数据分析、数据管理、概念构建。郭旭蕾：撰写——审稿与编辑、软件使用、资源管理、数据管理、概念构建。张素雅：可视化、数据分析。段启荣：数据分析、正式分析、数据管理。匡叶：方法学研究、数据分析、概念构建。罗明明：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了广西壮族自治区重点研发计划（Guike AB24010016）的财政支持。我们感谢所有审稿人的建设性意见，这些意见显著提高了本文的表述质量。