研究Co(CN)n–1/0（n=1～3）团簇的结构和电子性质*

《Journal of Molecular Structure》：Probing the structural and electronic properties of Co(CN)n–1/0(n=1～3) clusters*

首次通过负离子光电飞行时间成像联用理论计算研究Co(CN)?的几何结构和电子性质，实验测定电子亲和能为1.65(2)eV，振动频率460(45)cm?1，确认基态CoCN为线性3Φ结构，并解析了Co-CN键合特性及其在催化等领域的应用潜力。

　　

王赛飞|陈善军|陈燕|侯杰|李松|邵晓倩

中国荆州434023，长江大学物理与光电工程学院

摘要

本文首次利用负电子速度成像技术结合理论计算，研究了Co(CN)^–的几何结构和电子性质。能谱清晰地展示了Co(CN)^–的光解过程（C_∞v, ²Δ）。电子亲和能（EA）被确定为1.65（2）eV。通过实验解析的光谱测量得到Co(CN)的振动频率为460（45）cm^–1，这归因于Co-CN键的伸缩振动。为了更准确地识别实验中的电子光谱，我们进行了理论计算和Franck-Condon（FC）模拟，这些结果与实验结果非常吻合。此外，还计算了可能的Co(CN)_n^–1/0（n=1～3）异构体，有助于确定所有相关物种的几何结构和电子状态。CoCN在³Φ电子基态下具有线性氰化物结构。通过化学键分析，清晰地揭示了Co与氰化物（CN）_n之间的相互作用特性。本研究为设计更复杂的过渡金属配体和表面催化剂提供了宝贵的参考。

引言

金属氰化物和异氰化物因其有趣的性质和在多个领域的潜在应用而受到广泛关注，包括药物化学[1]、催化[2][3][4]、传感器[1,5]和磁性器件[6]。已经对几种碱土金属氰化物、碱金属氰化物以及过渡金属氰化物[7][8][9][10][11][12][13][14]进行了研究，揭示了它们的几何结构和电子性质。

作为典型的过渡金属氰化物，钴氰化物可用作磁性吸附剂[15]和电催化剂[16]。因此，了解过渡金属钴（Co）与氰化物（CN）配体之间的键合性质引起了极大的兴趣。Sheridan等人通过旋转光谱确定了中性氰化物CoCN的线性结构及其³Φ_i态，并估算了Co-C键的伸缩频率（约478 cm^?1[17]。Hirano等人利用从头算方法研究了CoCN的基态和低能激发态[18,19]。研究结果表明，CoCN的电子基态为³Φ_i，平衡几何结构为线性。Co–C和C–N的键长分别为1.8540 ?和1.1677 ?。Yuan等人利用密度泛函理论（DFT）研究了多种金属氰化物Co_n(CN)^–1/0（n=1～5）的结构[19]，发现CN更有可能通过Co_n(CN)^–1/0（n=1～5）的C末端吸附在Co_n簇的顶部。还研究了193 nm下阴离子Co_nCN^–（n?=?1–5）簇的基态结构的模拟电子光谱。电子传播理论（EPT）为模拟电子光谱（PES）和电子-光子符合（PEPICO）数据提供了一个替代且高度精确的框架[21]。

为了建立过渡金属氰化物的一般描述，并详细了解控制这些簇分子结构和性质的因素，迫切需要对周期表中的过渡金属元素进行系统研究。据我们所知，尽管已经研究了多种金属氰化物Co_n(CN)^–1/0（n=1～5）簇的几何构型，但尚未对多种氰化物Co(CN)_n^–1/0（n=1～3）复合物进行研究。因此，本研究利用高分辨率电子速度成像光谱[20]和量子化学计算方法，研究了Co(CN)_n^–1/0（n=1～3）复合物的几何构型和电子结构。通过电子速度图成像光谱首次准确测量了CoCN的电子亲和能和振动频率。此外，基于密度泛函理论（DFT）模拟了Co(CN)_n^–1/0（n=1～3）的光谱特性，并分析了它们的键合性质。了解Co(CN)_n^–1/0（n=1～3）的电子结构和键合性质不仅为设计新的金属复合物簇提供了理论指导，还有助于探索其在催化、传感器等领域的潜在应用。此外，研究Co(CN)_n的光谱特性对于识别恒星大气和星际介质中的金属氰化物也非常重要。

实验部分

实验

本实验中使用的负离子电子速度图成像（NI-PEVMI）设备[20]已在其他地方详细描述，这里将简要总结。在含有少量CH₃CN的惰性气体环境中，通过激光溅射钴钯合金靶（纯度99.99%）生成Co(CN)^–阴离子。混合气体的静压保持在1至3 atm之间，并通过脉冲阀引入真空系统。

Co(CN)^–的电子成像光谱

图1展示了Co(CN)^–的实验电子速度成像（PEVMI）结果，表明Co(CN)^–的光解光子能量分别为3.496 eV（355 nm）和2.331 eV（532 nm）。NI-PEVMI技术[20]对长波长光子能量具有高分辨率[38]，从而能够更准确地测量532 nm实验中与基态跃迁相关的振动能级，如图1(a)所示。

结论

利用高分辨率负离子电子速度成像结合理论计算，研究了Co(CN)^–的电子结构和化学键合性质。首次实验测定了CoCN基态的电子亲和能，并获得了基态和第一激发态的VDE。CoCN基态和Co(CN)^–的电子态分别为³Φ和²Δ。EA和VDE的实验值分别为...

支持材料

包括低能异构体结构、模拟低能异构体的电子光谱、Co(CN)_n^–1/0（n=1～3）簇的轨道组成以及NRT分析等支持信息。

作者声明

利益冲突

不存在利益冲突。

作者贡献

王赛飞：理论计算、实验研究及初稿撰写。陈善军：实验设计、实验执行、手稿修订及软件使用。陈燕：审稿与编辑、资金获取。侯杰：数据分析。李松邵晓倩：实验数据分析。

数据可用性

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

CRediT作者贡献声明

王赛飞：初稿撰写、数据整理。陈善军：审稿与编辑。陈燕：资金获取。侯杰：数据分析。李松：实验监督。邵晓倩：实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了湖北省教育厅（Q20221310）、湖北省自然科学基金（2024AFB346）和荆州市科技计划项目（2023EC48）的支持。我们感谢厦门大学Tang Zichao研究小组提供的实验设备。