易于合成的基于二羧基咪唑鎓的高熔点离子液体催化剂，可在无共催化剂和无溶剂条件下高效将二氧化碳转化为环状碳酸酯

《Journal of Molecular Structure》：Facile synthesis of dicarboxylic imidazolium-based high-melting ionic liquid catalyst for efficient conversion of carbon dioxide to cyclic carbonates under cocatalyst- and solvent-free conditions

高效CO2催化循环加成离子液体[BBDCMIM]Br的合成与机理研究，通过一步季铵化反应制备含氢键供体（-COOH）的离子液体催化剂，在100°C、1.0 MPa下6小时实现丙碳酸酯（PC）96%产率与99%选择性，具有金属/溶剂/配体全自由特性及良好再生性，活性位点协同作用机制明确。

　　

王宇|孙建民

中国哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，新能源转换与存储关键材料技术国家重点实验室，城乡水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨，150080

摘要

开发有效的CO₂环加成反应催化剂对于CO₂的资源化利用至关重要。通过一步季铵化反应，合成了一种新型的双羧酸咪唑鎓基高熔点离子液体催化剂([BBDCMIM]Br)，该催化剂含有氢键供体（HBD）基团。在无金属/共催化剂/溶剂的条件下，[BBDCMIM]Br催化剂表现出优异的催化活性，在100°C和1.0 MPa的CO₂压力下，6小时后能够以96%的产率和99%的选择性生成碳酸丙烯酯（PC），并且该催化剂还具有良好的可回收性。此外，[BBDCMIM]Br催化剂对多种环氧化物底物具有广泛的适用性。进一步研究了[BBDCMIM]Br催化的CO₂-环氧化物环加成反应的动力学行为，得出活化能为61.75 kJ·mol^-1。[BBDCMIM]Br的高催化活性源于多种活性位点之间的协同作用：-COOH基团用于环氧化物的活化，咪唑鎓环中的三级胺用于CO₂的活化，而Br?位点则有助于环氧化物的开环。这种无金属离子液体催化剂具有简单的合成工艺和高的催化活性，代表了实现高效CO₂转化的可持续催化体系。

引言

CO₂作为一种良性、经济、丰富且可再生的C1资源，可以转化为多种有机化合物或燃料。迄今为止，研究人员已成功将CO₂转化为高附加值的化学产品[1]。其中，CO₂环加成反应引起了广泛关注，因为该反应能够以100%的原子经济性高效利用CO₂（方案1）。生成的环状碳酸酯是无色、无味且可生物降解的有机化合物，因此具有广泛的工业应用前景[2]。然而，CO₂本身的热力学稳定性和动力学惰性使得该反应通常需要相对苛刻的条件或合适的催化剂才能高效进行[3]。

目前已提出了许多催化体系，包括金属卤化物[4]、金属氧化物[5]、有机碱[6]、离子液体（ILs）[7,8]、功能化沸石[9]和金属有机框架[10]。基于金属的催化剂表现出优异的催化性能，这归因于它们的路易斯酸金属位点能够与环氧化物氧原子配位，从而有效活化环氧化物。因此，基于金属的催化剂在已报道的体系中占据了较大比例[11]。孙等人开发了一种三聚氰胺-ZnI₂二元催化剂，在150°C、3.0 MPa和4小时的条件下，碳酸丙烯酯（PC）的产率达到96%，选择性为99%[12]。值得注意的是，加入ZnI₂显著提高了催化活性，因为ZnI₂能够活化环氧化物并促进其亲核攻击，而三聚氰胺与ZnI₂之间的协同效应促进了反应的顺利进行。然而，经过四个连续循环后，PC的产率略有下降。这是由于在回收过程中有少量ZnI₂溶解在PC中，导致ZnI₂损失并释放出有毒的Zn²⁺，从而可能对环境造成污染。使用有毒过渡金属与绿色化学的目标相悖，限制了基于金属的催化剂的工业应用。因此，为了实现绿色生产过程，应提倡使用非金属基催化剂[13]。值得注意的是，离子液体（ILs）由于其一系列优点（如优异的热稳定性、低蒸气压、对CO₂的强亲和力以及可调的结构[14]而受到广泛研究。Michael及其同事制备了一系列[R¹R²R³im]Br咪唑鎓化合物。其中，1-甲基-3-丁基咪唑鎓溴化物在70°C、0.4 MPa和22小时的条件下催化CO₂环加成反应，获得了85%的PC产率和99%的选择性。这种催化剂无需金属和溶剂，并表现出良好的循环稳定性。尽管将反应时间延长至22小时，PC的产率仍仅为85%[15]。这些结果表明，在温和条件下，简单的未功能化IL催化剂催化活性有限。只有通过添加共催化剂（如金属卤化物）或引入氢键供体（HBD）基团，才能提高其催化活性[13]。张等人合成了四种新型的氨基功能化吡唑鎓催化剂。这些ILs通过简单的合成步骤从廉价试剂制备而成，并表现出良好的催化活性。特别是APEPzBr在最佳条件下（110°C、1.5 MPa、1.0 mol%催化剂负载量、4小时）催化反应，获得了94%的PC产率[16]。这种高活性主要归因于-NH₂基团作为HBD与环氧丙烷（PO）形成氢键，从而促进了PO的活化，进而推动了CO₂环加成反应。因此，开发一种不含金属、共催化剂和溶剂的高效HBD基IL催化剂被认为是非常有前景的策略。

本文中，通过一步简便的季铵化反应合成了含有HBD基团、碱性位点和亲核基团的新型IL催化剂[BBDCMIM]Br。开发的[BBDCMIM]Br催化剂在100°C和1.0 MPa CO₂条件下，6小时后能够获得96%的PC产率。随后研究了[BBDCMIM]Br催化剂的底物适用性和可回收性，并提出了可能的反应机理。[BBDCMIM]Br催化剂具有简单的合成工艺、高的催化活性和环保性，为CO₂的实际高效转化提供了一种绿色且可行的催化方案。

部分内容摘录

催化剂制备

[BBDCMIM]Br通过一步季铵化反应制备（方案2）。具体来说，将1-甲基咪唑-4,5-二羧酸（MIMDC，3.0 mmol）和1,4-二溴丁烷（12.0 mmol）溶解在25 mL乙醇和25 mL去离子水的混合溶剂中。反应混合物在室温下搅拌30分钟，然后转移到100 mL圆底烧瓶中，在80°C下回流48小时。冷却至室温后，乙醇和去离子水的混合溶剂完全

催化剂表征

通过FT-IR光谱验证了[BBDCMIM]Br的结构。如图1所示，与MIMDC相比，[BBDCMIM]Br在2859 cm^-1和1029 cm^-1处出现了两个新的峰，分别对应于咪唑鎓侧链上-CH₂基团的C-H伸缩振动[17]和新形成的C-N伸缩振动[18]。这些观察结果证实了MIMDC的成功季铵化。此外，1634 cm^-1和1550 cm^-1处的峰来自咪唑鎓的骨架振动

结论

总之，[BBDCMIM]Br催化剂通过一步季铵化反应简便地合成，其在CO₂与环氧化物的环加成反应中表现出优异的催化性能和可回收性。在优化且无溶剂/共催化剂条件下（100°C、1.0 MPa、6小时），碳酸丙烯酯的产率达到96%，选择性为99%。此外，[BBDCMIM]Br催化剂具有良好的通用性，能够高效转化多种

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22572040）和城乡水资源与环境国家重点实验室（哈尔滨工业大学）（编号2025DX25）的支持。

CRediT作者贡献声明

王宇：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析、概念构思。孙建民：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。