MWCNTs介导的Bi?MoO?/N富集碳氮化物异质结结构：内置的三维导电网络与电场协同作用促进电荷转移，从而提升光催化性能

《Journal of Water Process Engineering》：MWCNTs-mediated Bi 2MoO 6/N-rich carbon nitride S-scheme heterojunctions: 3D conductive network-built-in electric field synergy drives charge transfer for enhanced photocatalytic performance

高效光催化降解水污染物材料设计与机理研究。采用理性界面设计与电荷传输工程构建S-构型Bi?MoO?/N-富碳氮化物异质结（BMO-CNTs-CN），通过多壁碳纳米管的三维导电框架有效抑制碳氮化物层间氧化重构，促进光生电荷快速分离与定向传输，对罗丹明B、四环素和甲基橙的降解率分别达95.85%、92.96%和93.01%。密度泛函理论计算与XPS、EPR分析证实异质结界面存在内置电场效应，显著降低电荷复合概率，提升光催化性能。

　　

作者：薛曼玲、孟凡明、徐星

中国同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源再利用国家重点实验室，上海市四平路1239号，200092

摘要

通过合理的界面设计和电荷传输工程，构建了一种基于S结构的Bi₂MoO₆/富氮碳氮化物（BMO-CNTs-CN）异质结，该异质结由多壁碳纳米管（MWCNTs）介导。MWCNTs引入了三维导电框架，连接了Bi₂MoO₆和g-C₃N₅，抑制了g-C₃N₅纳米片的氧化重组，并提供了快速的电子传输通道。得益于这种三维网络和S结构，BMO-CNTs-CN对四环素（50分钟）的去除效率达到了92.96%，对罗丹明B（40分钟）为95.85%，对甲基橙（30分钟）为93.01%。密度泛函理论（DFT）、XPS和EPR共同验证了界面能带弯曲和内置电场（IEF）的形成，证明了光生载流子的有效分离和定向传输。IEF与光激发的协同作用加速了界面载流子的迁移，缓解了传统异质结中固有的电荷转移瓶颈，从而提高了对结构多样污染物的光催化降解效果。本研究为基于MWCNTs的S结构光催化剂的设计提供了实用指导，旨在实现高效的水污染治理。

引言

基于半导体的光催化是一种绿色、可持续的太阳能驱动转化技术，它利用吸收的太阳能激发具有强氧化还原能力的光生载流子，从而高效去除污染物。该技术在温和条件下运行，需要低能量输入和低成本，同时具有出色的可持续性。当前的应用主要集中在有机染料的去除上，最近的研究也强调了其在处理四环素污染水方面的有效性[1]、[2]、[3]。太阳能驱动的光催化已被认为是一种实现高效废水净化的有前景的策略，但其广泛应用受到一些挑战的阻碍，包括催化性能不佳以及难以回收分散的粉末催化剂[4]。 在各种光催化剂中，非金属光催化剂g-C₃N₄在多个方面具有独特的优势，其光催化性能可与传统金属光催化剂相媲美。除了常见的半导体改性方法可以显著提高g-C₃N₄的光催化活性外，关于其化学结构改性的研究相对较少。这些改性可能会产生更稳定、更易于调节的g-C₃N₄框架，增加氮含量，并赋予全新的物理化学性质，从而实现有效的催化或光催化应用。将g-C₃N₄中的N:C比例提高到传统的4:3以上，可以通过进一步扩展框架中的共轭网络以及氮孤对参与七嗪单元的π-共轭系统来显著降低带隙[5]、[6]、[7]。化学结构改性还可以通过重新连接七嗪单元来改变g-C₃N₄框架，实现共轭系统的进一步扩展。Kumar等人报道了一种新的化学改性的碳氮化物框架g-C₃N₅的合成方法，该方法使用六亚甲基四胺作为前驱体在水溶液中制备[8]、[9]。对g-C₃N₅的一系列表征表明，其框架的C:N化学计量比为3:5，两个七嗪单元通过偶氮（-N=N-）键连接，三个七嗪单元通过三级氮原子连接，这与g-C₃N₄的不同。偶氮键的存在通过氮原子与七嗪单元之间的p轨道重叠进一步扩展了π-共轭网络，使得带隙显著降低至约1.76 eV[10]、[11]。 Bi₂MoO₆（BMO）因其良好的物理化学性质、环境友好性、资源丰富性、强氧化能力和合适的带边位置，在环境保护和可再生能源领域引起了极大的兴趣[12]。作为Aurivillius家族中最简单的成员之一，γ-Bi₂MoO₆主要由[MoO₆]^2?八面体和[Bi₂O₂]²⁺层通过角共享连接而成，这种结构使其具有狭窄的带隙（2.5–2.8 eV），能够吸收大约500 nm的光。此外，根据密度泛函理论（DFT）计算，γ-Bi₂MoO₆的价带主要由O 2p轨道组成，导带主要由[MoO₆]^2?八面体中的Mo 4d轨道和[Bi₂O₂]²⁺层中的Bi 6p轨道主导，这使得它对光吸收和电荷转移非常敏感[13]。其低毒性和低成本，以及优异的热稳定性和化学稳定性，使得γ-Bi₂MoO₆在光催化产氧、有机降解和有机合成中得到广泛应用。然而，γ-Bi₂MoO₆材料中光生载流子的传输速率较慢，且容易发生快速复合，导致其光催化效率较低。因此，为了有效克服这些瓶颈，需要采用多种方法对其进行改性以进一步提升其光催化性能[14]、[15]、[16]、[17]。 针对上述问题，研究人员对Bi₂MoO₆光催化剂进行了广泛的表面和界面改性，通常通过构建异质结、有机染料敏化、金属沉积和元素掺杂来实现。元素掺杂通过引入新的能级来促进电子迁移。引入碳纳米管（CNTs）是一种特别有效的策略。碳纳米管（CNTs）具有良好的导电性，并在空间中提供多通道电子传输通道，促进光生电子的传输并减少电子-空穴复合的概率[18]、[19]。CNTs具有独特的空心结构和高的比表面积以及强的吸附能力，使其成为理想的催化剂载体，因此由于其良好的导电性而在许多研究中被广泛用作电子媒介[20]。此外，构建异质结是克服单一组分光催化剂固有局限性的有效方法。在理想的S结构异质结系统中，关键因素是通过能带对齐和内置电场（IEF）实现光生载流子的分离效率，这也决定了异质界面上的电荷迁移效率。这与光激发电子和空穴的光吸收和氧化还原能力密切相关，从而决定了光催化活性。因此，人们投入了大量努力来构建新型的异质结构光催化剂，包括II型异质结、肖特基结、S结构系统、Z结构系统和p-n结[21]。 在本研究中，CNTs的大比表面积增强了材料对可见光的吸收能力，而其强导电性促进了光生电子的传输并抑制了光催化剂中光生载流子的复合。同时，避免了无效光生载流子的相互湮灭，提高了空间电荷分离和利用效率[22]。简单的Bi₂MoO₆和g-C₃N₅光催化剂的催化效果较弱，对水中的污染物的吸附能力较差。因此，我们提出以下假设：将CNTs引入Bi₂MoO₆/g-C₃N₅复合光催化剂中可以进一步提高污染物的去除效率。此外，通过物理化学表征方法分析了催化剂的组成、结构和性质，研究了添加少量CNTs的2D g-C₃N₅纳米片和3D Bi₂MoO₆纳米花的催化性能提升，探讨了g-C₃N₅和Bi₂MoO₆复合对Bi₂MoO₆光催化性能提升的作用机制，并提出了相应的光催化增强模型。因此，设计先进的基于C3N5的S结构异质结构有望显著提高光催化性能[23]。IEF在加速光生载流子的分离和传输方面起着关键作用，从而促进了活性氧物种（ROS）的生成[24]、[25]、[26]。此外，实际的水净化测试证实了其实际应用潜力。这项工作不仅为S结构异质结光催化剂的发展提供了一种候选策略，也为水净化做出了贡献。

首先，将4.0克3-氨基-1,2,4-三唑（C₂H₄N₄）倒入氧化铝坩埚中，保持坩埚部分覆盖。将坩埚放入马弗炉中，设置升温速率为5°C/分钟，加热至500°C，然后保持3小时。温度降至25°C后，取出坩埚，得到样品g-C₃N₅（CN）。

首先，将1.3毫摩尔Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在10毫升乙二醇中并充分混合。然后将溶液加入0.65毫摩尔Na₂MoO₄·2H₂O中并剧烈搅拌。随后加入30毫升无水乙醇，继续搅拌30分钟，然后在搅拌过程中依次加入0.1克g-C₃N₅和10毫克CNTs。搅拌60分钟后，将溶液转移到高压釜中，在160°C下反应24小时。用去离子水和乙醇反复洗涤后，通过离心分离产物。此外，还通过不添加g-C₃N₅、CNTs和g-C₃N₅的方法制备了纯Bi₂MoO₆以及Bi₂MoO₆/g-C₃N₅，所得样品分别标记为BMO、BMO-CN和BMO-CNTs-CN。

选择10毫克/升的甲基橙（MO）溶液、10毫克/升的罗丹明B（RhB）溶液和10毫克/升的四环素盐酸盐（TC）溶液作为污染物，使用300瓦氙灯作为光源测试光催化剂的性能。MO、RhB和TC的最大吸收波长分别为460纳米、552纳米和405纳米。测量染料溶液的初始吸光度并标记为A₀。取100毫升染料溶液放入石英烧杯中，加入20毫克催化剂。将装有样品和染料的烧杯先置于黑暗中30分钟，然后将烧杯中的5毫升上层液放入石英比色皿中，测量初始吸光度并标记为A_1x。

本研究采用Perdew和Wang提出的广义梯度近似（GGA）来描述相关相互作用。使用Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）和Materials Studio，通过投影增强波（PAW）方法进行了第一性原理DFT计算。整个计算的截止能量设置为400 eV。几何优化使用了k点为1 × 1 × 1的Monkhorst-Pack网格。力的容差设置为0.05 eV/?。为了避免两个表面之间的相互作用，在周期性重复的层中选择了10 ?的大真空间隙[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。

研究节选

催化剂形态和组成的研究

与g-C₃N₄相比，实验制备的CN具有更窄的带隙和更负的导带位置，更多的氮原子降低了吸附能量并促进了电子转移。CN通过图1所示的机制合成。随后，通过溶剂热方法在CN纳米片表面原位生长了类似中空纳米花的BMO。在制备过程中加入了CNTs，生成了紧密结合的BMO-CNTs-CN异质结。

结论

总体而言，BMO-CNTs-CN的光催化性能最佳，在50/40/30分钟的光照条件下，其对TC、RhB和MO的去除率分别比纯BMO高2.67倍、3.72倍和2.99倍，并且具有更强的光催化稳定性。BMO-CNTs-CN复合光催化剂的优异性能进一步表明了CNTs在增强基于BMO的光催化剂性能方面的积极作用。

CRediT作者贡献声明

薛曼玲：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，资源获取，调查，数据管理。孟凡明：撰写 – 审稿与编辑，验证，资源管理，项目管理，方法学，调查，资金获取，形式分析，数据管理，概念化。徐星：监督，项目管理，方法学，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了安徽省自然科学基金（编号：1508085SME219）的支持。