综述：掺杂Mn4+和Cr3+的氟化物荧光体的最新进展：综述

《Materials Research Bulletin》：Recent progress of fluoride phosphors doped with Mn4+ and Cr3+: A review

红磷光和近红外磷光材料中Mn??和Cr3?掺杂的氟化物基质研究进展，总结其发光特性、合成方法、光谱调控及在室内照明、生物医学成像、非破坏性检测和光通信中的应用，提出材料优化方向。

　　

周强|张晨|郭玉荣|王正良

中国云南省民族大学化学与环境学院绿色化学材料重点实验室，昆明650500。

摘要

具有八面体配位结构的碱金属氟化物是一类重要的宿主材料，可用于掺入过渡金属离子（例如Mn⁴⁺、Cr³⁺），因为它们具有出色的化学稳定性、较低的声子能量以及较弱的电子-声子耦合效应。最近在这一活跃领域的研究主要集中在开发Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉和Cr³⁺激活的近红外（NIR）荧光粉上，这些荧光粉主要应用于室内照明、无损检测、生物医学成像以及光无线通信。本文总结了Mn⁴⁺和Cr³⁺掺杂荧光粉的最新进展，包括其发光特性、合成方法、光谱调制和应用领域。此外，我们还提供了涵盖红光到近红外光谱范围内代表性研究的广泛参考文献汇编。

引言

作为电磁波谱中的一个关键波段，600至1000纳米的波长范围涵盖了红光和近红外光，具有独特的物理性质，使其在科学研究和技术应用中不可或缺[1]。红光（600-750纳米）是可见光的基本组成部分，也是红-绿-蓝三原色系统中的关键元素，在固态照明和显示技术中发挥着重要作用，使得电视和智能手机等设备能够呈现鲜艳的色彩[2,3]。除了可见光谱外，近红外光（700-1000纳米）在非可见应用领域具有显著优势，因为它能够深入组织、产生最小的光热损伤、具有优异的信噪比和高空间分辨率，适用于植物生长、血管成像、夜视和无损检测等多种应用[4],[5],[6]。自20世纪90年代初蓝光发光二极管（LED）获得诺贝尔奖以来，荧光粉转换LED（pc-LED）技术（将蓝色GaN/InGaN半导体芯片与下转换荧光粉结合）已成为实现高效红光和近红外光发射的主流方法。在这些pc-LED器件中，荧光粉不仅是关键组成部分，还主要决定了器件的光学性能[7]。由于荧光粉能够吸收半导体芯片发出的蓝光并将其转换为更长波长的红光或近红外光，因此开发高性能荧光粉（具有高效的蓝光激发、强烈的红光/近红外光发射、高量子效率以及出色的热稳定性）已成为先进光学材料研究的前沿方向。

在过去十年中，稀土和过渡金属激活剂在红光和近红外光发射方面的发展取得了显著进展，典型的例子包括Eu³⁺、Eu²⁺、Mn⁴⁺和Cr³⁺[8],[9],[10],[11]。尽管Eu³⁺和Eu²⁺是最广泛研究的稀土激活剂，但它们存在实际局限性：Eu³⁺主要发生f-f跃迁，导致蓝光区域的激发带宽较窄且吸收效率有限[12]；而Eu²⁺虽然基于f-d跃迁产生红光，但主要稳定在化学性质不稳定的硫化物或合成难度较大的氮化物宿主中[13]。相比之下，Mn⁴⁺和Cr³⁺离子都具有3d³电子构型，能够通过晶体场效应和外部能量激发实现高效的d-d光谱跃迁[14]。这些跃迁产生了独特的蓝光激发特性和高效的红光到近红外光发射，在量子效率和光致发光热稳定性方面优于稀土离子，因此成为当代发光材料领域的领先候选者。由于Mn⁴⁺和Cr³⁺最外层3d轨道对晶体场环境的敏感性较高，它们在不同宿主材料中的发光行为表现出显著差异。例如，在Mg₂TiO₄等氧化物宿主中，Mn⁴⁺发出深红色光（约658纳米），半高宽（FWHM < 40纳米），但量子效率较低（QE ≈ 40%）[15]；而当掺入K₂SiF₆等八面体配位氟化物宿主中时，它表现出强烈的蓝光激发、尖锐的线形发射（约633纳米）以及显著提高的量子效率（QE ≈ 99%）[16]。同样，Cr³⁺掺杂的氟化物具有宽的激发带和高效的近红外光发射，使其特别适用于需要宽带蓝光激发和高性能近红外光发射的应用[17],[18],[19]。因此，将过渡金属离子（Mn⁴⁺和Cr³⁺）掺入氟化物宿主中，成为实现宽带蓝光激发和高效长波长红光到近红外光发射的最佳材料策略。它们的潜力已在多种应用中得到广泛验证，包括室内照明、夜视、医学成像和无损检测。

从红光和近红外光发光的角度出发，本文旨在系统总结Mn⁴⁺和Cr³⁺掺杂氟化物荧光粉的最新进展，分为两部分：（1）Mn⁴⁺在氟化物中的红光发光，包括合成、光谱调制和应用；（2）Cr³⁺体系的进展，涵盖合成、光谱调制和应用。此外，本文还讨论了当前研究中存在的持续挑战，为开发高性能红光和近红外氟化物荧光粉奠定了基础。

Mn⁴⁺在氟化物中的红光发光

锰（Mn）是周期表中的第25号元素，其电子构型为[Ar]3d⁵s²[20]。如所示，四价锰离子（Mn⁴⁺）在其未填充的3d壳层中有三个d电子，这使得Mn⁴⁺的发光行为高度依赖于局部环境（对称性和配位情况），这可以通过Tanabe-Sugano图来解释[21,22]。尽管敏感的Mn⁴⁺离子容易被周围物质氧化或还原

Cr³⁺在氟化物中的近红外光发光

^Cr3+离子具有未填充的3d³电子构型，与等电子的Mn⁴⁺离子相同，这对决定其发光特性起着关键作用。^{由于电荷较低，Cr3+}离子在氟化物中的晶体场效应比Mn⁴⁺弱，从而导致不同的光致发光（PL）行为。^{要理解PL机制，需要分析不同晶体宿主中的电子结构和能级跃迁[121],[122],[123],[124],[125],[126]}

总结与展望

^{碱金属氟化物在开发用于LED应用的过渡金属离子（通常是Mn4+和Cr3+}）激活的氟化物荧光粉方面吸引了越来越多的研究兴趣。本文总结了近年来在Mn⁴⁺和Cr³⁺掺杂氟化物荧光粉的发光特性方面的进展，包括但不仅限于发射波长和发光效率等特性。

作者贡献声明

^周强：撰写——初稿；撰写——审稿与编辑；资金获取；项目管理。 ^张晨：撰写——审稿与编辑。 ^郭玉荣：撰写——审稿与编辑。 ^王正良：撰写——审稿与编辑；监督；资金获取；资源协调。

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作者贡献声明

^周强：撰写——审稿与编辑；撰写——初稿；研究；资金获取。 ^张晨：撰写——初稿；研究；数据管理。 ^郭玉荣：撰写——初稿；研究；数据管理。 ^王正良：撰写——审稿与编辑；撰写——初稿；监督；资金获取。

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^{作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。}

致谢

^{本工作得到了国家自然科学基金（22365034和22165033）、云南省基础研究项目（202301AS070002和202501AU070149）以及云南省教育厅（2025J0476）的财政支持。}