树枝状固溶体：通过纳米沉淀物和柱状亚微晶实现ZTA陶瓷协同增强的策略

《Materials Science and Engineering: A》：Dendritic solid solutions: a strategy for synergistic toughening of ZTA ceramics via nano-precipitates and columnar submicrocrystals

纳米枝晶过饱和固溶体粉末通过Al-O?超高温燃烧合成结合快速凝固制备，热处理900-1300℃时保持固溶体结构但发生相变，形成高密度纳米沉淀的柱状亚微晶结构。所制陶瓷材料断裂韧性达5.92 MPa·m1/2，维氏硬度17.98 GPa，枝晶结构实现柱状晶与纳米沉淀协同增韧。

　　

余永东|余万军|赵德刚|刘 Futian|郑永婷|何晓东|杨倩

济南大学材料科学与工程学院，中国济南 250022

摘要：

纳米结构粉末是制备精细和高性能先进陶瓷材料的前提。本文采用Al-O₂超高温燃烧合成辅助快速凝固方法成功制备了亚稳态纳米树枝晶过饱和固溶体微粉（DSSSP）。纳米树枝晶的主干和分支分别由富γ/δ-Al₂O₃(SS)和富t-ZrO₂(SS)组成。经过900 °C和1000 °C的热处理后，DSSSP仍保持固溶体结构，尽管出现了一些纳米沉淀物以及γ → δ/θ和δ → θ的亚稳态Al₂O₃相变。DSSSP-1000的微观结构开始粗化，并初步形成了柱状晶体结构。DSSSP-1300的γ/δ/θ-Al₂O₃相基本转化为α-Al₂O₃相，而DSSSP-1450的树枝晶完全演变为含有高密度纳米沉淀物的柱状亚微晶。用这种新型粉末烧结的陶瓷具有优异的机械性能，断裂韧性高达5.92 ± 0.61 MPa·m^1/2，维氏硬度高达17.98 ± 0.53 GPa。通过氧化物熔体的快速凝固获得的树枝晶结构可以实现柱状晶体和纳米沉淀物的协同增韧效应，为制备具有独特晶粒几何形状的陶瓷纳米复合材料提供了新策略。

引言

ZrO₂增强的Al₂O₃（ZTA）纳米陶瓷具有高熔点、高硬度、高耐温性、耐腐蚀性、抗氧化性和优异的化学稳定性[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，能够满足许多恶劣条件和极端环境的应用需求，是目前国际市场上广泛使用的陶瓷材料之一。众所周知，ZTA陶瓷纳米复合材料可以叠加ZrO₂相带来的t-m相变增韧、纳米颗粒增韧和残余应力增韧效应，显著提高了Al₂O₃陶瓷的断裂韧性[2]，[3]，[8]。目前，制备ZTA复合纳米粉末的主流方法是液相法[8]，[9]，[10]，[11]，[12]（共沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法），但这些方法存在制备过程复杂和易污染环境的缺点。此外，由于晶粒尺寸的影响，几乎所有通过这些方法制备的纳米陶瓷的晶体都是等轴的。更甚的是，其他方法[13]，[14]制备的纳米陶瓷的晶粒微观结构也是等轴的。为了解决这些问题，有必要开发一种制备具有独特晶粒几何形状的陶瓷纳米复合材料的新方法。

通过10⁴～10⁹ K/s的冷却速率进行熔体快速凝固，可以获得不同的凝固微观结构，如球形、蜂窝状、针状、片状、树枝晶、共晶晶体等[15]。由于金属合金材料的熔点较低，快速凝固在金属材料中得到广泛应用，因此可以通过高温熔炉熔化金属。然而，氧化物陶瓷的熔点较高，通常采用电弧[16]、火焰[17]和等离子体[18]方法熔化，导致成本高昂且难以实现工业化生产。因此，需要开发低成本的陶瓷熔体制备技术。

在我们之前的工作中[19]，我们通过超高温燃烧合成辅助熔体水冷工艺制备了微米级的过饱和固溶体粉末。这种“燃烧合成+快速淬火”的技术组合具有工艺简单、无污染、制备时间短（不到1分钟）和几乎零能耗[20]，[21]，[22]，[23]的优点，弥补了液相法和高温熔炉的不足。通过这种技术，通过控制熔体冷却速率[25]，[27]，[28]，可以合成具有不同晶体结构（球形[24]、蜂窝状[25]、树枝晶[26]和共晶[27]固溶体）的陶瓷粉末，从而实现陶瓷纳米复合材料微观结构的调控。快速冷却获得的非等轴结构（蜂窝状晶体[25]、树枝晶[26]和共晶晶体[27]）非常有利于调节陶瓷结构。已经验证，纳米树枝晶结构粉末可以制备出具有柱状晶体和高密度纳米沉淀物的陶瓷结构。然而，树枝晶的形成机制及其在高温下的演变规律仍不清楚。此外，柱状晶体和纳米沉淀物的增强增韧机制也不明确，需要进一步探索。只有弄清楚树枝晶的形成机制及其对烧结陶瓷微观结构的影响机制，才能合理控制陶瓷熔体雾化淬火的参数，为这项技术的发展提供数据支持。

DSSSP的制备

在本研究中，DSSSP是通过Al-O₂超高温燃烧合成（公式1）辅助熔体快速水冷工艺（图S1）获得的。

$$ 其中，n表示氧过剩系数，用于调节反应后的系统压力。x、y和z是加入系统的Al₂O₃、ZrO₂和Y₂O₃稀释剂的摩尔量，用于控制燃烧系统的温度和产物的组成比。具体信息（纯度）...

DSSSP的微观结构分析

DSSSP是一种微米级的球形粉末，平均粒径约为4.5 μm（图1a，b）。用NaOH溶液蚀刻后，可以通过BSE图像观察到其内部的树枝晶结构（图2a，b）。基于明场透射电镜（BF-TEM）图像和STEM-EDX元素线扫描分析（图3），发现树枝晶具有过饱和固溶体结构，主干区域富含Al₂O₃相，而分支区域富含ZrO₂相...

结论

通过热处理和烧结分析了DSSSP的微观结构演变。研究总结和结论如下：

• (1)
  DSSSP由γ/δ-Al₂O₃(SS)和t-ZrO₂(SS)相组成，在900～1300 °C下热处理1小时后，发生了γ → δ/θ → α和δ → θ → α相变。在900-1300°C热处理后，ZrO₂相从Al₂O₃(SS)中析出，Al₂O₃相从ZrO₂(SS)中析出，但DSSSP仍然保持...

CRediT作者贡献声明

杨倩：撰写 – 审稿与编辑。何晓东：指导。郑永婷：指导。刘 Futian：指导。赵德刚：指导。余万军：指导。余永东：撰写 – 原始草案、方法学、实验设计、资金申请、数据分析、数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：52502064）、山东省自然科学基金（资助编号：ZR2024QE153）和山东省重点研发计划（资助编号：2025CXGC020107）的支持。