在模拟阳光条件下，采用一锅法溶胶-凝胶法制备GdPrO?，并显著提升了其光催化性能

《Materials Science and Engineering: B》：One-pot sol-gel synthesis of GdPrO 3 with enhanced photocatalytic performance under simulated sunlight

GdPrO3光催化剂通过溶胶-凝胶法制备，探究不同煅烧温度（600-750℃）和光照时间对甲基橙降解性能影响，650℃样品90分钟降解效率达88.23%，循环稳定性良好（五次循环后效率保持80.43%），光生空穴和超氧自由基主导降解机制。

　　

曹一林|陈荣|陈恩军|李新峰|丁阳斌|唐培松|张立祥

中国浙江省湖州市湖州大学工程学院工业固体废物热水解技术与智能设备浙江省重点实验室，邮编313000

摘要

采用溶胶-凝胶法制备了GdPrO₃光催化剂，以硝酸钆六水合物和硝酸镨六水合物分别作为钆和镨的来源，乙二胺四乙酸作为辅助溶剂。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线粉末衍射仪（XRD）、热重分析（TG-DSC）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DRS）、电子自旋共振光谱（ESR）和电化学工作站对制备样品进行了表征。以甲基橙（MO）作为模拟污水中的污染物模型，探讨了不同合成温度和光照时间下GdPrO₃的光催化性能。同时，对所得样品进行了循环实验和回收实验以测试其稳定性。此外，还深入探讨了其光催化机制。研究发现，不同煅烧温度下制备的GdPrO₃表现出不同的光催化性能。在650°C下煅烧的样品在模拟日光下90分钟内的降解效率最高，达到88.23%。经过五次循环测试后，最佳性能的GdPrO₃的稳定性仍保持在80.43%以上，反应后的元素组成和相结构几乎没有变化，表明其具有优异的稳定性。关键在于，在模拟日光下，光生空穴（h⁺）和超氧阴离子（^•O₂^?）自由基在GdPrO₃产生的活性自由基中对MO的降解起主要作用。这些研究结果表明，新合成的GdPrO₃光催化剂在环境修复方面具有很大的应用潜力。

引言

由于城市化进程加快和工业生产规模的不断扩大，城市污水排放量逐年增加。污水是一种较为常见的污染物，其流动性比生活垃圾更强[1]。如果不及时处理，将对生活环境造成影响，因此需要高度重视。目前，污水排放量已逐渐超过环境承载能力，对人类健康和生态环境产生了负面影响[2]。在这种情况下，识别和应用污水处理方法成为通过被动但有效的措施促进水资源回收和保障生态与生命安全的基本策略[3]。

目前常用的污水处理方法主要包括化学沉淀[4]、[5]、混凝沉淀[6]、[7]、氧化还原[8]、[9]、电化学方法[10]、[11]以及活性污泥工艺[12]、[13]。然而，这些方法存在一些缺点：首先，大量的化学试剂和反应能耗以及较高的初始设备投资导致成本高昂且长期经济效益不佳[14]、[15]；其次，存在二次污染的高风险[16]；第三，严格的环境法规和高技术要求限制了这些方法的应用范围。鉴于传统方法在处理这些污染物方面的局限性，开发高效、节能且环保的修复策略已成为环境科学中的重要课题[17]。光催化作为一种有前景的绿色技术，在废水处理、空气净化和太阳能转换等领域显示出广泛的应用前景[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。特别是基于半导体的光催化技术，如ZnO和TiO₂，因其能够分解有机污染物而受到广泛关注[27]、[28]、[29]。然而，尽管这些技术表现出良好的活性，但其实际应用受到固有局限性的制约，包括低量子效率[31]、高成本[32]和长期稳定性不足[33]，这限制了其大规模应用。

镨（Pr）元素在稀土元素中储量丰富。Pr³⁺作为一种硬酸离子，容易与氧和氮等硬碱配体形成稳定的配合物，在水溶液中表现出良好的稳定性[34]。此外，Pr³⁺还能与其他稀土离子形成固溶体，从而优化材料的光催化和导电性能[35]。Gd³⁺具有结构稳定性，电子构型为[Xe] 4f⁷，半填充的4f轨道使其在多个领域具有重要的应用价值[36]。尽管具有这些优势，但GdPrO₃光催化剂的合成及其在高效降解污水中的应用至今仍研究不足。

基于上述研究，本文采用EDTA辅助的溶胶-凝胶化学路线，以硝酸钆和硝酸镨分别作为钆和镨的来源，乙二胺四乙酸作为辅助溶剂，制备了GdPrO₃光催化剂，实现了优异的结晶度和光催化效率。通过XRD、SEM、TEM、BET、TG-DSC、XPS、DRS和电化学工作站对制备材料进行了表征。以甲基橙（MO）作为模拟污水中的污染物模型，探讨了不同合成温度和光照时间下GdPrO₃的光活性。同时，对所得样品进行了循环实验和回收实验，并通过XRD和XPS光谱测试了其稳定性。此外，通过自由基捕获实验和ESR技术深入探讨了其光催化机制，发现h⁺和^•O₂^?自由基是降解的主要驱动因素。

GdPrO₃的制备

使用乙二胺四乙酸（C₁₀H₁₆N₂O₈）、硝酸钆六水合物（Gd(NO₃)₃·6H₂O）和硝酸镨六水合物（Pr(NO₃)₃·6H₂O作为原料，通过溶胶-凝胶法制备了GdPrO₃样品。首先进行配位反应（方程式1），使金属离子与EDTA形成稳定的阴离子配合物；随后通过缩聚和凝胶形成过程制备GdPr聚合物

GdPrO₃的SEM和TEM分析

图1展示了不同煅烧温度下制备的GdPrO₃晶体的形态。可以看出，通过胶体溶胶-凝胶技术制备的GdPrO₃样品具有宏观的微米级颗粒尺寸，呈现出簇状的海绵状颗粒形态（图1(a)）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，不同煅烧条件下制备的GdPrO₃样品的形态总体相似

结论

综上所述，采用硝酸钆、硝酸镨和乙二胺四乙酸作为主要原料，通过溶胶-凝胶法成功制备了纯GdPrO₃样品，并在600°C至750°C的温度范围内进行煅烧。研究发现，不同煅烧温度下制备的GdPrO₃表现出不同的光催化性能。其中，在650°C下煅烧的样品表现出最佳的光催化活性

CRediT作者贡献声明

曹一林：撰写——初稿、方法学、数据管理、概念构思。陈荣：方法学、形式分析。陈恩军：方法学。李新峰：方法学。丁阳斌：方法学。唐培松：撰写——审稿与编辑、资金获取。张立祥：撰写——审稿与编辑、指导、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了浙江省自然科学基金（LQN25B070004）、浙江省教育厅科研经费（Y202351108）、湖州市自然科学基金（2024YZ13）以及湖州大学教育教学改革项目（JG202521）的财政支持。