通过表面残留的锂元素在原位合成Li?V?(PO?)?层，以提高LiNi?.?Co?.??Al?.??O?正极的倍率性能和循环稳定性

《Materials Science and Engineering: B》：In-situ synthesis of Li 3V 2(PO 4) 3 layer via surface residual Lithium for high-rate performance and cycling stability of LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2 cathode

镍-rich层状氧化物NCA作为锂离子电池高容量阴极材料，存在表面残留锂化合物和电极/电解液界面副反应导致容量衰减问题。本研究通过湿化学与高温固相法结合，在NCA表面原位合成Li3V2(PO4)3涂层，有效消耗表面LiOH和Li2CO3，形成均匀致密保护层。XRD和电化学测试表明，LVP涂层不仅加速Li+扩散动力学（5C容量达158.9 mAh g?1，超纯NCA的134.5 mAh g?1），还抑制界面副反应，使1.0 wt% LVP-NCA在1C倍率下循环150次后容量保持率高达90.6%。

　　

陈光宇|梁鸿钦|杨浩|韩金明|王连|王蒙|郑仁和|胡学布

重庆理工大学化学与化学工程学院，中国重庆400054

摘要

富含镍的层状LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）由于其高能量密度和优异的循环稳定性，成为锂离子电池极具前景的正极材料。然而，由于表面残留的锂化合物以及电极-电解质界面的不良反应导致的容量衰减严重限制了其更广泛的应用。为了解决这些问题，研究人员设计并合成了不同含量Li₃V₂(PO₄)₃（LVP）涂层的NCA正极。物理表征和电化学测试表明，LVP涂层作为快速锂离子导体层，显著提高了Li⁺的扩散动力学。更重要的是，LVP的形成不仅有效利用了颗粒表面的残留锂化合物，还实现了在NCA表面原位沉积均匀的涂层。在1C倍率下，截止电压为4.3 V时，原始NCA经过150次循环后容量保留率仅为73.5%；而添加了1.0 wt% LVP的NCA则表现出显著提升的稳定性，容量保留率达到90.6%。此外，在5C倍率下，1.0 wt% LVP-NCA的可逆容量达到了158.9 mAh g^?1，超过了纯NCA的134.5 mAh g^?1。这种方法为开发高镍含量正极材料提供了新的途径。

引言

随着电动汽车的快速发展以及对储能需求的增长，锂离子电池（LIBs）引起了广泛的研究兴趣[1]。正极材料对LIBs的容量和循环性能有着重要影响，其中富含镍的层状氧化物LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）因其高能量密度、出色的循环性能和成本效益而备受关注[2]、[3]、[4]。然而，电极-电解质界面的不稳定性限制了NCA的实际应用。一方面，NCA容易与大气中的H₂O和CO₂发生反应，形成残留的锂化合物（LiOH和Li₂CO₃），从而阻碍Li⁺的迁移并限制高倍率性能[5]；另一方面，界面处的有害副反应（包括过渡金属的溶解）会导致正极结构不可逆的降解，进而引起容量衰减[6]、[7]、[8]。

表面涂层被广泛用于解决上述问题[9]。虽然材料表面的保护层可以显著抑制界面副反应，但大多数涂层属于锂离子绝缘体，如WO₃、AlF₃、BiPO₄、Zr(OH)₄ [10]、[11]、[12]、[13]、[14]，这些涂层导致锂离子传输效率低且倍率性能不佳[15]。因此，在NCA上使用快速锂离子导体作为涂层层具有更大的优势。特别是，采用菱形结构的Li₃V₂(PO₄)₃（LVP）作为快速锂离子导体，可以促进锂离子扩散并抑制循环过程中的不良反应[16]。更重要的是，LVP的合成能够有效利用残留的锂化合物，在表面实现原位涂层。因此，LVP涂层不仅通过增加Li⁺的扩散来提高倍率性能，还通过抑制循环过程中的不良反应延长了NCA的循环寿命。

本文采用湿化学和高温固相法制备了LVP涂层的NCA。LVP涂层的原位合成有效利用了材料表面的残留锂化合物，并作为快速锂离子导体，提高了Li⁺的扩散速率，同时抑制了循环过程中的不良反应，从而增强了NCA的结构完整性。结果，在5C倍率下，1.0 wt% LVP-NCA的可逆容量达到了158.9 mAh g^?1，超过了纯NCA的134.5 mAh g^?1

材料合成

NCA样品的制备采用了先前报道的方法[17]：将2.0 g NCA加入到含有16.9 mg NH₄H₂PO₄的15.0 mL水溶液中，随后加入含有11.5 mg NH₄VO₃和24.7 mg C₂H₂O₄·2H₂O的15.0 mL水溶液。充分搅拌混合液后，将其置于80°C的水浴中加热直至完全蒸发，最后进行烧结。

材料表征

X射线衍射（XRD）结果如图1a所示，其特征衍射峰与α-NaFeO₂结构（JCPDS No. 09–0063）一致，表明合成成功且无杂质[18]；(006)/(102)和(018)/(110)两个峰对的分裂明显，表明材料具有稳定的层状结构[19]。图1b显示了材料的(003)/I(104)比值。与纯NCA相比，LVP涂层的NCA...

结论

总结来说，通过湿化学和高温固相相结合的方法，成功在NCA表面原位构建了多功能Li₃V₂(PO₄)₃涂层。该策略有效消耗了有害的表面残留锂化合物（LiOH和Li₂CO₃），形成了均匀致密的涂层。LVP涂层不仅提高了锂离子的扩散动力学，还起到了保护结构完整性的作用。

CRediT作者贡献声明

陈光宇：撰写初稿、数据可视化、验证、方法学设计、数据分析。梁鸿钦：数据分析。杨浩：方法学设计、实验研究。韩金明：数据分析。王连：项目管理、方法学设计。王蒙：项目监督、项目管理。郑仁和：撰写、审稿与编辑、数据分析。胡学布：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了重庆市技术创新与应用发展专项（CSTB2023TIAD-KPX0091）和重庆市自然科学基金（CSTB2023NSCQ-LZX0039）以及大学生创新创业训练计划项目（2025CXXL055）的支持。