受控的CF（Controlled CF）工艺 通过等离子体辅助氟化处理NCM811正极材料，提升锂离子电池的充放电速率性能和循环稳定性

《Materials Science and Engineering: B》：Controlled CF 4 plasma-assisted fluorination of NCM811 cathodes for enhanced rate capability and cycle stability in lithium-ion batteries

氟化修饰NCM811阴极材料通过CF4等离子体辅助氟化，优化了放电容量（223.12 mAh/g@0.1C）、率性能（75.46%@2.0C）和循环稳定性（72.95%容量保持率@1.0C,100次循环），主要归因于氧氟取代增强离子扩散通道，形成稳定TM-F键抑制副反应。

　　

作者：李寅宇（In Woo Lee）、蔡恩善（Eunseon Chae）、明成在（Seongjae Myeong）、千瑞英（Seoyeong Cheon）、李相烨（Sangyeop Lee）、李英硕（Young-Seak Lee） 韩国忠南国立大学化学工程与应用化学系，大田34134

摘要

在本研究中，通过CF₄等离子体辅助氟化法制备了氟掺杂的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极，从而实现了对氟掺入量及电化学性能的控制。经CF₄氟化处理3分钟的F3-NCM811在0.1C电流下表现出223.12 mAh/g的高放电容量，以及在2.0C电流下75.46%的优异倍率性能。这些改进归因于氟替代了NCM811中的氧原子，使得镍离子的离子半径增大，层间间距扩大，从而提高了锂离子的扩散能力。此外，F3-NCM811在1.0C电流下经过100次循环后仍保持72.95%的容量保持率，相比NCM811提升了23.90%的循环稳定性。这得益于形成了强化的过渡金属（TM）-氟键，这些键最大限度地增加了层状结构中的氧含量（10.48%），同时减少了尖晶石和岩盐相等氧化物的生成（37.87%）。因此，F3-NCM811中的Li/Ni阳离子混合比例相对于NCM811降低了7.88%。相比之下，经过5分钟全氟化处理的F5-NCM811由于Ni²⁺含量过高（60.34%），其Li/Ni阳离子混合比例仅降低了1.82%。

引言

随着化石燃料资源枯竭和全球变暖加速，人们对储能系统的兴趣日益浓厚[1]。其中，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和低自放电率而成为首选的化学电源[2]。由于电动汽车（EVs）、便携式设备和可再生能源系统的快速发展，对高能量密度、快速充电能力和长循环寿命的LIBs需求显著增加[3]。目前，这些领域的研究重点转向了快速充电和长循环寿命[3]。在传统的LIBs中，正极占总重量的50%以上，因此在决定电池的关键性能指标（如能量密度、倍率性能和循环稳定性）方面起着关键作用[4]。富镍层状氧化物（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂）作为正极材料具有显著的理论容量、低成本和环保优势[5]。然而，富镍层状氧化物的内在不稳定性会导致其比容量（190–230 mAh/g）和倍率性能下降[6]。尤其是LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811），其镍含量超过80%时，这一问题更为明显[7][8][9]，这是由于NCM811与电解质接触的表面发生了不必要的相变和界面副反应[9]。由于Ni²⁺（0.69 ?）的离子半径接近Li⁺（0.76 ?），Li/Ni阳离子容易发生混合，导致Ni²⁺离子从过渡金属层迁移到锂层[9]。这种混合会引发从层状结构到尖晶石或岩盐相的不可逆相变，导致容量损失并阻碍Li⁺的扩散[10]。此外，NCM811内部的应力分布不均会导致颗粒裂纹，进而引发不规则的界面副反应并加速锂的损失[10]，形成不均匀且致密的正极-电解质界面（CEI），阻碍Li⁺的传输[11]。 为改善NCM811的电化学性能，人们探索了多种改性策略，包括表面涂层、阳离子掺杂和阴离子掺杂[12]。然而，表面涂层在机械和结构应力作用下可能导致剥落和裂纹，难以形成均匀的涂层[12]。Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、W⁶⁺和Mo⁶⁺等掺杂阳离子能与氧形成强键，提高NCM811的结构稳定性[13][14][15][16]，但会降低其比容量[12]。相比之下，F^?、Cl^?和Br^?等阴离子掺杂可以在不降低放电容量的前提下增强结构稳定性[17][18][19]。其中，氟具有最高的电负性，能与过渡金属形成更强的键[20][21]，从而提高NCM811的结构稳定性并减少不必要的副反应[22]。 以往的研究中，氟掺杂通常使用NH₄F、氟聚合物（固态氟化）和F₂（气态氟化）等氟源[17][23][24]。这些传统方法的局限性在于难以精确控制氟的掺入量及均匀性。固态氟化过程时间长、温度高，可能导致混合和温度梯度问题[25][26][27][28]；气态氟化虽然速度快且无需高温，但需严格的安全管理，且高反应性的F₂气体可能导致过度氟化[17][29]。而等离子体辅助氟化法则能在低温下高效引入氟，并能控制等离子体参数，提高工艺的可控性和重复性[30][31][32][33][34][35]。由于NCM811二次颗粒呈球形，对其表面进行均匀改性和分析较为困难[6]。电极本身具有光滑简单的表面，是理想的实验体系，等离子体辅助氟化可以保证材料性能的一致性，并提高工艺的可重复性，从而能够表征正极材料的本征性质，如Li⁺离子扩散系数、晶体结构和表面化学[36]。 本研究旨在通过等离子体辅助氟化NCM811电极来制备氟掺杂的NCM811正极，并探讨其对LIBs倍率性能和循环稳定性的影响。分析了等离子体辅助氟化时间对NCM811结构和表面化学性质的影响，并对其电化学性能和Li⁺扩散能力进行了研究。

样品制备

将一块商用NCM811电极（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，MTI Korea，韩国）切割成3厘米×3厘米的片状，然后将其放置在真空等离子设备腔室（CUTE，Femto Science Co.，韩国）内，距离电极30毫米处。使用真空泵对腔室进行减压，随后进行等离子体辅助氟化处理。等离子体功率为100 W，频率为90 kHz，高纯度CF₄气体（99.999%，Deokyang Co.，韩国）以30 sccm的流量注入。

氟化NCM811电极的材料表征

图S1展示了NCM811和Fx-NCM811的FE-SEM图像和EDS能谱图。所有电极中的小颗粒聚集形成了直径约5微米的球形二次颗粒。等离子体辅助氟化后，NCM811电极的形态没有明显变化。保持颗粒形态至关重要，因为NCM811的形态变化会降低其结构稳定性和电化学性能[37]。

结论

本研究通过CF₄等离子体辅助氟化在电极层面制备了氟掺杂的NCM811正极。经CF₄等离子体氟化处理3分钟的F3-NCM811在0.1C电流下表现出最高的放电容量（223.12 mAh/g）和倍率性能（2.0C/0.1C电流下75.46%），这归因于氟替代氧原子后层间间距的增大。此外，F3-NCM811还表现出优异的循环稳定性，循环100次后仍保留了初始容量的78.45%和72.95%。

CRediT作者贡献声明

李寅宇（In Woo Lee）：撰写初稿、数据整理、概念构建。 蔡恩善（Eunseon Chae）：数据分析、数据分析。 明成在（Seongjae Myeong）：方法设计、概念构建。 千瑞英（Seoyeong Cheon）：数据可视化、实验研究。 李相烨（Sangyeop Lee）：数据可视化、方法设计、实验研究。 李英硕（Young-Seak Lee）：撰写、审稿与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国贸易、工业和能源部（MOTIE/KEIT）资助的“基于人工智能的聚烯烃多孔电极材料开发”工业战略技术发展计划（项目编号：2410014184，RS-2025-25459071）的支持。