基于Bi?O?Se/PbS量子点且具有非对称电极的增强型自供电宽带光电探测器

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Enhanced self-powered broadband photodetectors based on Bi 2O 2Se/PbS quantum dots with asymmetric electrode

低成本的宽带自供电光电探测器设计，基于Bi?O?Se与PbS量子点异质结，通过不对称Pd电极构建内置电场，实现可见光至近红外（450-1050 nm）的高灵敏度检测，响应度241.38 A/W，检测度2.23×1012 Jones，外量子效率66681%，适用于神经形态计算和人眼视觉应用。

　　

姜泉光|陈博佳|江涵|魏世策|叶浩天|刘炯|颜佩|吴新明|白荣旭|张大卫·W.|孙青青|吴雪峰|李吉|沈虎

复旦大学微电子学院，上海，200433，中国

摘要

低成本、高性能且具备自供电能力的光电探测器在遥感、军事成像、计量学、环境监测和可穿戴医疗监测等众多领域中具有广泛应用价值。二维材料Bi₂O₂Se已成为制造高性能光电探测器的理想选择。自供电光电探测器的结构通常包含异质结或金属-半导体-金属（MSM）结构。异质结虽然能够提供宽范围的波长检测能力，但往往需要复杂的材料转移工艺；而MSM结构的检测波长则受到所用材料固有特性的限制。为了结合这两种结构的优势，本文提出了一种简单有效的制造方法：采用非对称Pd接触电极设计和PbS量子点，制备基于Bi₂O₂Se的自供电宽带光电探测器。在量子点旋涂后，该器件在1伏电压下的光电流增加了两个数量级，响应度（R）达到241.4 A/W，探测率（D*）达到2.23 × 10¹² Jones，外部量子效率（EQE）达到66681%。在未加入PbS量子点之前，器件无响应；但在1050纳米近红外光照射下显示出显著的光响应。这使得器件的光谱响应范围扩展至450纳米至1050纳米。尽管性能大幅提升，器件的自供电能力仍得以保持，光电流增强了近三倍，光谱响应范围也从可见光扩展至近红外区域。这种方法的简单性和成本效益使其成为未来高性能自供电宽带光电探测器发展的有力候选者。

引言

光电探测器是一种将光信号转换为电信号的光电器件，在现代技术中有着广泛的应用，如光通信[1,2]、光成像[3,4]和生物医学诊断[5]。传统光电探测器存在诸多局限性，包括制造工艺复杂、工作温度极低、成本高昂、检测波长狭窄以及机械刚性差[6],[7],[8],[9]，这些因素严重限制了其在光电领域的应用。二维（2D）材料（如石墨烯[10]、黑磷[11]、过渡金属硫属化合物[MoS₂, WS₂, WSe₂等][12]以及拓扑绝缘体[Bi₂Te₃和Bi₂Se₃[13]）因其高电子迁移率[14,15]、合适的带隙[16,17]和良好的机械强度[8]而被广泛研究用于光电探测器。然而，石墨烯的零带隙导致暗电流过大，限制了其在高灵敏度光电探测中的实用性[18]；黑磷虽然具有高载流子迁移率且带隙可调，但环境稳定性较差[19]；过渡金属硫属化合物由于载流子有效质量大而迁移率较低[20]；而拓扑绝缘体如Bi₂Te₃和Bi₂Se₃虽然载流子迁移率优异，但其金属表面态会导致持续导电性，从而严重影响光电探测器的开关性能[21,22]。相比之下，新兴的Bi₂O₂Se（BOS）纳米片具有0.8电子伏的适中带隙[23]、优异的空气稳定性[24]以及在2K温度下28900 cm²V^?1s^?1的优异电子迁移率[25]，在高性能光电探测器方面展现出巨大潜力。

除了需要新材料外，实现低功耗或零功耗也是针对特定应用场景（如神经形态计算和人工视觉[26,27]）设计新型光电探测器的重要目标。为实现自供电，许多研究依赖于p-n结或肖特基结，通过内置电场分离光生电子-空穴对[28],[29],[30],[31]。然而，p-n结的制备通常涉及复杂的化学掺杂或材料转移工艺，显著增加了制造难度[32]。相比之下，金属-半导体肖特基二极管的相对简单性使其在高性能光电应用中受到广泛关注[33,34]。自供电检测的关键在于构建非对称肖特基接触，这种非对称结构突破了传统对称器件几何形态的局限，通过引入有意的空间非均匀性来调控半导体通道内的静电场。当具有不同功函数的金属与半导体表面接触时，费米能级的对齐会导致两端产生不同程度的能带弯曲，从而在整个活性区域产生连续的电势差[35,36]。另一种方法是通过不同的接触面积实现几何非对称性，从而产生位置依赖的电流密度和串联电阻，有效模拟外部施加电压的效果[37],[38],[39]。这两种方法均为自供电器件提供了简单有效的实现途径。

除了自供电功能外，宽光谱检测需求也是一个重大挑战，因为单一材料由于其固定的带隙结构只能在特定或狭窄的光谱范围内进行检测。胶体量子点（QDs）能够精确且简单地调控其带隙[40],[41],[42]，并通过表面化学修饰调节其电学和光学性质[43]。其中，铅硫属化合物量子点（如PbS和PbSe）被广泛集成到基于二维材料的光电探测器中[44]。这是由于量子限制效应，通过简单改变量子点尺寸，可以精确调节其带隙，覆盖可见光到红外光谱范围[43,45]。随着量子点尺寸减小至激子玻尔半径，离散能级变得更加明显，从而可控地拓宽带隙。这种尺寸依赖的带隙可调性遵循可预测的理论关系，无需改变化学成分即可确定光谱响应特性，简化了材料合成和器件优化流程[45]。例如，PbSe-QDs被用于提升MoS₂的红外性能，在2.55微米波长红外光照射下，其响应度（R）达到137.6 A/W，探测率（D*）达到7.7 × 10¹⁰ Jones，并将其灵敏度扩展至中红外区域（3微米[46]。因此，将PbS-QDs旋涂到BOS纳米片上是一种简单有效的方法，可增强其光谱响应范围。

因此，在本研究中，我们基于纯度高的BOS纳米片制备了一种自供电光电探测器。采用Pd/BOS/Pd结构和非对称接触面积，利用BOS的固有半导体特性实现自供电操作。不含PbS-QDs的BOS光电探测器在光照下表现出整流行为，但在近红外光谱区域的响应急剧下降。相比之下，加入PbS-QDs的器件由于PbS与BOS之间的I型界面促进了电子从PbS向BOS的注入[47]，从而实现了超灵敏的宽带响应。此外，量子点还通过可调带隙扩展了红外区域的探测性能。重要的是，非对称Pd接触产生的内置电场不仅维持了自供电操作，还加速了从PbS-QDs注入的光生电子的分离，而量子点引起的界面能带弯曲进一步增强了内置电势。因此，这种混合光电探测器具有更快的光响应速度、更宽的光谱检测范围（450纳米至1050纳米）、更高的响应度（241.38 A/W）、更高的探测率（2.23 × 10¹²Jones）和外部量子效率（66681%），尤其是在450纳米光照下。此外，这种混合光电探测器还保持了自供电能力，光电流显著增强了近三个数量级。这种低成本、制备简单且具备自供电能力的非对称电极BOS光电探测器，成为下一代视觉智能应用（如人工视网膜和神经形态计算中的光学突触）的理想候选者。

Bi₂O₂Se纳米片的合成

多层Bi₂O₂Se纳米片是通过化学气相沉积（CVD）技术在石英管中制备的。将Bi₂O₃（Alfa Aesar，99.999%）粉末放置在炉子中心（650°C），Bi₂Se₃（Alfa Aesar，99.999%）粉末放置在炉子中心上游，距离为8厘米；新鲜剥离的云母基底放置在炉子中心下游，距离为10-15厘米，压力为2托。然后以30°C/分钟的升温速率加热炉子，保持650°C 20分钟后，

结果与讨论

如图1a所示，通过化学气相沉积（CVD）制备了BOS纳米片[49]。如图1b所示，成功获得了横向尺寸达100微米、厚度约为5-8纳米的单晶BOS纳米片（见图S1）。BOS具有层状结构，平面共价键合的[Bi₂O₂]²⁺层和离散的[Se]^2-层通过弱静电力交替堆叠，属于四方晶系（空间群I4/mmm）。

结论

总之，我们通过结合非对称Pd/Bi₂O₂Se/Pd结构和PbS-QDs的协同策略，开发出了一种高性能、宽带的光电探测器。这一创新的双路径设计实现了两大突破：首先，实现了高效的自供电操作；其次，显著扩展了光谱响应范围，从可见光扩展到近红外区域，而原始的Bi₂O₂Se在这一区域基本上无法响应。该器件表现出卓越的性能

CRediT作者贡献声明

姜泉光：撰写——原始草案、方法论、实验研究。陈博佳：实验研究、概念设计。江涵：数据整理。魏世策：数据整理。叶浩天：数据整理。刘炯：形式分析。颜佩：形式分析。吴新明：形式分析。白荣旭：形式分析。张大卫·W：指导、资金获取。孙青青：指导、资金获取。吴雪峰：撰写——审稿与编辑、验证、指导、资源协调、资金管理

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成潜在的利益冲突：沈虎报告称获得了国家自然科学基金的支持。李吉报告称获得了国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作部分由NSFC（编号62474047和62204048）资助。