综述：铅卤化物钙钛矿太阳能电池的内在不稳定性

《Materials Today》：The intrinsic instability of lead halide perovskite solar cells

钙钛矿太阳能电池（PSCs）虽因高效率和低成本备受关注，但其长期稳定性仍面临核心挑战。本文系统分析了PSCs的内在不稳定性因素，包括材料缺陷引发的非辐射复合、离子迁移导致的相分离和电极腐蚀、晶格应变引发的电荷复合及相稳定性问题、界面能级不匹配导致的电荷积累，以及前驱体化学副反应引入的缺陷。这些因素相互关联形成降解级联反应，需通过缺陷钝化、离子迁移抑制、应变工程、界面优化及前驱体稳定性提升的综合策略解决，为PSCs商业化奠定理论基础。

　　

张丽秀|任晓雪|高峰|史江健|程远航|熊少兵|杨建明|王晓|赵凌峰|陈永华|赵青|陈琦|庞淑萍|鲍勤业|高月月|丁俊桥|孟庆波|袁永波|金克|丁丽明

国家纳米科学和技术中心纳米系统与层次制造实验室，北京 100190，中国

摘要

钙钛矿太阳能电池（PSCs）由于其卓越的功率转换效率和低成本的制造工艺而成为一种有前景的光伏技术。然而，它们的长期运行稳定性仍然是实现商业化的关键挑战。本文系统地研究了PSCs固有的不稳定性因素，重点关注材料缺陷、离子迁移、晶格应变、界面诱导的退化以及不稳定的前驱体溶液。在运行应力下，缺陷及其迁移会引发非辐射复合和晶格分解。离子迁移在电场和光照的加剧下会导致相分离和电极腐蚀。晶格应变源于热膨胀失配和结晶过程，显著影响电荷复合和相稳定性。界面能量和能量水平的不匹配进一步导致电荷积累和效率损失。此外，前驱体溶液中的化学副反应会引入杂质和缺陷，从而影响薄膜质量和设备寿命。本文总结了近年来对这些退化途径的理解进展。通过解决这些内在挑战，本综述旨在指导开发出耐用的钙钛矿光伏器件，以实现商业化。

引言

作为光伏领域最具变革性的技术之一，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其低成本、可溶液加工性和优越的光电性能而受到学术界和工业界的广泛关注。在过去几十年中，人们为提高光伏性能付出了巨大努力，单结铅卤化物PSC器件的功率转换效率（PCE）已从3.8%提升至27.3% [1]，[2]，超过了多种传统薄膜技术，并接近晶体硅太阳能电池的性能 [3]。然而，尽管光伏性能显著，钙钛矿要实现商业化仍有很长的路要走。在光伏技术领域，“黄金三角”是一组基本标准，包括三个关键维度：高功率转换效率、长期稳定性和低成本，太阳能电池技术必须同时满足这些条件才能获得广泛的商业成功 [4]。目前的光伏市场仍由晶体硅（c-Si）太阳能电池主导。如图1a所示，与单晶硅太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池表现出相当的效率，甚至更具成本效益 [5]，[6]。然而，稳定性是阻碍其广泛应用的主要瓶颈。为了与c-Si等成熟技术竞争，PSCs需要实现至少25年的最低运行寿命，这仍然具有挑战性。IEC测试是评估光伏模块是否能够承受各种户外气候并长期保持稳定性能的重要国际标准。该测试包括一系列严格的测试，模拟数十年的环境应力，例如1太阳光照（1000 ± 100 W m^?2）、潮湿高温（85°C 85%相对湿度（RH），1000小时），热循环（?40–85°C，200次循环）等。通过这些测试表明钙钛矿太阳能电池具有强大的抗环境退化能力。近年来，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性已成为该领域的研究重点，许多研究报道了稳定性得到提升的钙钛矿太阳能电池——有些甚至超过了IEC测试标准 [7]，[8]，[9]，[10]。尽管如此，当前PSCs的稳定性仍远低于硅基电池。此外，这些稳定的设备通常会在性能上做出妥协，表现出较低的PCE。在不牺牲高效率的情况下实现长期稳定性仍然极具挑战性。因此，理解各种因素引起的退化机制对于推进钙钛矿光伏的稳定性和商业可行性至关重要。

钙钛矿太阳能电池容易受到各种外部环境因素的影响而退化，如湿度、氧气、光照、热和电 [4]，[11]。深入探究其原因，这种脆弱性源于钙钛矿薄膜的固有材料特性。如图1b所示，钙钛矿具有ABX₃结构，其中A是一价有机或无机阳离子（如FA⁺、MA⁺和Cs⁺）；B是二价阳离子（如Pb²⁺和Sn²⁺）；X是一价卤素阴离子（如I^-、Br^-和Cl^-）。与传统半导体不同，钙钛矿晶格的离子性质使其对外部刺激高度敏感。虽然一些外部退化因素（如水、氧气和机械应力）可以通过改进的封装技术和优化的器件结构来缓解，但光照、热循环和电偏压等无法完全通过外部手段防止。因此，在无法完全阻挡的持续运行应力下，钙钛矿材料的固有不稳定性（包括离子迁移、缺陷和陷阱电荷、不协调的界面以及应变效应）会被激活（图1c）。此外，前驱体中的化学反应也会对钙钛矿薄膜的质量产生重大影响，并进一步影响后续沉积过程中的固有稳定性。这些固有的弱点不仅加速了性能退化，还从根本上限制了设备的长期耐用性。因此，全面理解由固有不稳定性驱动的退化机制对于解决限制钙钛矿光伏运行寿命和商业前景的根本挑战至关重要。虽然缺陷、离子迁移、晶格应变和界面不稳定性常被视为独立的挑战，但实际上它们是由陷阱电荷积累引发的退化级联中的相互关联的组成部分。在运行条件下（光照、偏压），光生电荷会在缺陷位点、晶界或界面处局部化。这些陷阱电荷可以与离子晶格发生静电相互作用，导致键断裂和离子解离。这一过程不仅产生空位，还会引发离子迁移和应变积累，从而共同促进退化。因此，要全面理解固有不稳定性，需要分析这些因素之间的协同作用，而不仅仅是孤立地研究它们。本综述将重点讨论这一级联过程，从缺陷和陷阱电荷的作用开始，然后是离子迁移、应变效应、界面和前驱体反应，以提供实现运行稳定性的统一视角。

尽管提出了许多策略来缓解这些不稳定性，但该领域仍然存在碎片化现象，解决方案往往只解决问题的一个方面 [12]。例如，使用有机配体或无机屏障进行缺陷钝化在减少复合损失方面显示出希望，但可能无法完全抑制离子迁移 [13]。同样，通过二维钙钛矿抑制离子迁移可以提高长期稳定性，但可能会影响电荷传输效率 [14]，[15]。此外，界面工程方法（如梯度带隙设计或偶极分子插入）虽然改善了电荷提取，但需要对界面能量水平进行精确控制 [16]。通过整合这些见解，本综述旨在为设计稳定、高性能的PSCs提供路线图。尽管有许多综述研究了钙钛矿太阳能电池的不稳定性，但它们主要关注由外部刺激（如湿度、氧气、热和电偏压）引起的退化途径 [17]，[18]。相比之下，对固有不稳定性因素的全面分析仍然很少，现有研究通常仅限于一两个方面，如缺陷或离子迁移 [12]，[19]，[20]，[21]。然而，本综述对多个固有因素（包括缺陷、离子迁移、晶格应变、界面和前驱体溶液）进行了系统分析。它强调了需要采用多学科方法，结合先进的表征技术、计算建模和器件创新，以克服钙钛矿材料的固有局限性。最终，解决铅卤化物PSCs的固有稳定性不仅是一个技术挑战，也是其商业成功的前提。通过利用本综述获得的见解，科学界可以加速开发出耐用、成本效益高的基于钙钛矿的技术，以竞争并超越传统光伏技术。

部分摘录

由缺陷和陷阱电荷驱动的退化机制

众所周知，有机-无机金属卤化物钙钛矿材料具有相当的缺陷容忍度，这被认为是钙钛矿太阳能电池（PSCs）高PCE的主要原因 [22]。尽管在光伏领域中，钙钛矿材料的缺陷容忍度被认为远高于传统无机半导体（如晶体硅、砷化镓（GaAs）、CdTe和铜铟镓硒化物（CIGS），但缺陷钝化

离子迁移

2020年，为了正确反映和促进钙钛矿太阳能电池（PSCs）的固有稳定性，该领域的研究人员共同提出在PSCs的稳定性测试标准中增加电场稳定性测试（ISOS-V）[75]，这是因为钙钛矿中存在大量无法通过封装消除的移动离子。电压偏压引起的离子迁移为PSCs开辟了额外的退化途径，包括：i) 增加

应变

尽管钙钛矿太阳能电池正朝着商业化迈进，但卤化物钙钛矿材料的固有不稳定性仍然是其长期使用的巨大障碍。在提高钙钛矿稳定性的众多努力中，应变工程是一种新兴且有效的方法，可以改变其光电性能和稳定性。

界面

基于钙钛矿的光电器件通常配备有多个功能层，即电子传输层（ETLs）和空穴传输层（HTLs）。它们与钙钛矿层之间的界面控制载流子的提取或注入、积累和复合动力学，因此对最终器件性能起着关键作用。除了限制器件效率外，不匹配的界面能量水平还会导致严重的

不稳定的前驱体溶液

提高PSCs的固有稳定性不仅需要优化钙钛矿材料及其钝化策略，更重要的是改进薄膜制造方法。理解钙钛矿前驱体-溶剂相互作用以及采用快速溶剂挥发的相关方法，对于提高钙钛矿薄膜的结晶度、覆盖率和均匀性至关重要，这进一步决定了

结论与展望

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的商业化在很大程度上取决于解决其固有的不稳定性挑战。在过去十年中，人们在理解和缓解退化机制方面取得了显著进展。然而，这些因素之间的相互作用——通常受到湿度、热量和光照等环境因素的加剧——仍然是一个复杂且未解决的挑战。理解固有不稳定性因素对钙钛矿稳定性的影响

CRediT作者贡献声明

张丽秀：撰写——原始草稿，调查，概念化。任晓雪：撰写——原始草稿，调查。高峰：撰写——原始草稿，调查。史江健：撰写——原始草稿，调查。程远航：撰写——原始草稿，调查。熊少兵：撰写——原始草稿，调查。杨建明：撰写——原始草稿，调查。王晓：撰写——原始草稿，调查。赵凌峰：撰写——原始草稿，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2022YFB3803300，2023YFE0116800）和北京自然科学基金（IS23037）的支持。