经过改性的FeNi/NPGN催化剂，其中含有FeNiN和6-O-NC双金属单原子位点，可实现高效电催化氧释放

《Materials Today Nano》：Defect modified FeNi/NPGN catalyst with FeNiN 6-O-NC bimetallic single atom sites for efficient electrocatalytic oxygen evolution

双金属单原子催化剂氮氧共掺杂碳基材料提升氧析出反应性能及其在锌空气电池中的应用研究，实验与DFT计算表明Fe-Ni对与碳空位缺陷协同优化电子结构和中间体吸附能，实现0.25 mg cm?2负载下734.8 mAh g?1高比容量及稳定循环。

　　

陈志豪|王书|杜峰|李全

东南大学先进材料研究所及化学与化学工程学院，中国南京211189

摘要

在能量转换领域，寻找高效、稳定且低成本的氧电催化剂至关重要。本文介绍了一种新型的氮氧共掺杂碳基纳米材料，该材料具有原子级分散的FeNi双金属对，并与结构缺陷协同作用。这种创新配置不仅优化了活性微观环境，还利用了双金属对与碳空位缺陷之间的电子协同效应。实验结果表明，这种优化后的催化剂在氧演化反应（OER）活性和稳定性方面显著优于商用RuO₂催化剂。值得注意的是，当以0.25 mg cm^-2的最低催化剂负载量作为锌空气电池的空气正极时，该催化剂表现出734.8 mAh g^-1的高比容量以及优异的循环稳定性。补充的密度泛函理论（DFT）计算表明，双金属对具有比单个原子更低的d带中心位置，从而降低了*OH中间体的解离能。此外，碳空位缺陷的引入稳定了金属活性位点并调节了局部电荷密度梯度，从而增强了催化活性。这些进展突显了该催化剂在实际应用中的潜力，并强调了其在推动低成本、高性能OER技术方面的开创性作用。

引言

基于化石燃料的能源系统对环境的影响加剧了对能够实现高效能量转换的可持续电催化技术的需求[1]、[2]。其中，由缓慢的四质子耦合电子转移动力学控制的氧演化反应（OER）仍然是包括金属空气电池和水分解系统在内的可再生能源设备中的一个关键瓶颈[3]、[4]。

历史上，该领域一直依赖于Ru和Ir基氧化物等贵金属，因为它们具有有效的催化性能[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。然而，这些贵金属的稀缺性和高昂成本严重阻碍了其大规模商业化，市场价格通常超过每千克数万至数十万美元，这凸显了对性能不受影响且价格合理的替代品的需求。在这种情况下，过渡金属催化剂已成为寻找可行替代品的重要候选者[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。

最近在单原子催化方面的突破使得Fe-N-C催化剂成为贵金属的理想替代品，这得益于它们近乎完美的原子利用率以及调节与含氧中间体相互作用的能力[15]、[16]、[17]。尽管如此，这些单原子催化剂（SACs）在催化过程中经常会出现碳域氧化和金属还原等问题，从而影响其稳定性[18]、[19]。SACs的结构往往过于简单，无法承受电催化反应的复杂性，尤其是在缺乏能够增强结构和活性工程的协同活性位点的情况下。为了解决这些问题，最近的发展引入了异核双原子催化剂（BSACs）。这些催化剂包含形成的新的双原子结构的孤立活性位点，从而增强了电子转移并优化了中间体的吸附/脱附能量，从而加速了OER/ORR动力学并有效调节了电子态[20]、[21]、[22]、[23]。此外，这些结构得益于相邻原子之间的强化学相互作用，从而稳定了单原子组分并提高了整体稳定性[18]。

鉴于这些进展，本研究提出了一种新型催化剂的设计，该催化剂利用了掺杂了杂原子的碳基纳米材料。例如，广泛使用掺杂了具有孤对电子的杂原子的碳基纳米材料作为锚位点。由于杂原子和碳原子的电负性不同，杂原子掺杂将导致活性位点的电子密度重新分布和d带中心的移动[24]、[27]。与碳原子大小相似的N原子已成为最常用的孤立金属原子的锚位点，形成了具有良好电导率和催化活性的M-N-C结构[28]、[29]、[30]。不仅如此，杂原子掺杂还可以在很大程度上操纵碳材料的结构缺陷和表面性质[31]、[32]。近年来，金属有机框架（MOFs）、多孔聚合物和在N₂/Ar中直接热解的过渡金属大环已被广泛用作M-N-C SACs的理想模板和前体[33]、[34]、[35]。碳化过程导致的几何结构塌陷和多孔通道收缩使得大多数金属活性位点深埋在材料内部，无法与电解质接触[36]、[37]，只有位于催化剂外表面微孔附近的活性基团参与催化反应[38]。此外，后续的杂质去除和模板去除过程不可避免地涉及高酸性溶液，这会导致材料结构进一步侵蚀，无法保证去除杂金属原子后的碳基体的纯度，并在确定活性位点和解释反应机理方面带来相当大的困难[39]、[40]。最后，高昂的成本和繁琐的制备过程也限制了它们的实际应用。

因此，具有双面开放性的二维纳米片已成为双单原子催化剂（DSAC）的理想支撑基底[41]。锚定的单原子活性位点可以充分与反应中间体相互作用，从而提高原子利用率并加速反应过程[42]。易于调节的平面内拓扑缺陷和丰富的边缘缺陷可以有效定位活性位点的电子结构[43]、[44]。在这项工作中，我们制备了一种无金属的三维纳米气泡碳材料，具有连续的结构，并通过一步氨蚀刻进一步形成了富含缺陷的超薄氮掺杂纳米片。随后，通过溶剂浸渍和静电吸附制备了含有原子级分散Fe-Ni双金属对的氮氧共掺杂缺陷碳催化剂（FeNi/NPGN）。实验和理论结果均表明，Fe-Ni位点具有强烈的电子协同效应，从而优化了含氧中间体的吸附/脱附，并赋予催化剂优异的OER反应活性和稳定性。此外，单个碳空位缺陷的使用有助于Fe-Ni双原子对的结构优化和电子重新分布，这一点通过第一性原理得到了证实。最终，我们的FeNi/NPGN催化剂在锌空气电池空气正极中的应用显示出了出色的循环耐久性和商业使用的可行性，标志着向可持续能源解决方案迈出了重要一步。

部分摘录

结构和形态表征

在本研究中，为了阐明双金属单原子对的结构组成和配位状态，我们研究小组之前的研究成果被用作原子负载的结构基底，使用了一种无金属的连续三维碳纳米材料（即多孔石墨烯状纳米片，简称PGN）[45]、[46]。在不同加速电压下的扫描电子显微镜（SEM）观察显示，该材料的表面表现出

结论

本研究提出了一种合理设计的FeNi双金属单原子催化剂，该催化剂嵌入在氮氧共掺杂的碳基质中，并策略性地引入了碳空位。Fe和Ni原子之间的协同相互作用，结合缺陷诱导的电子调制，提高了OER动力学，这一点通过实验数据和DFT模拟得到了证实。值得注意的是，当该催化剂集成到锌空气电池中时，实现了734.8 mAh g^-1的高比容量

CRediT作者贡献声明

陈志豪：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。李全：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念化。杜峰：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、监督、项目管理、方法论、资金获取、数据分析、概念化。王书：研究、数据分析

未引用的参考文献

[25]、[26]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢江苏省创新团队计划、中央高校的基本研究基金、南京市政府的海外学者科技创新计划以及东南大学的启动研究基金提供的财政支持。